浅谈硼及硼化物的应用6篇浅谈硼及硼化物的应用 第３７卷第５期２００８年５月辽宁化工ＬｉａｏｎｌｎｇＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙＶ０１．３７，Ｎｏ．５Ｍａｙ，２００８金属硼化物的下面是小编为大家整理的浅谈硼及硼化物的应用6篇,供大家参考。
篇一：浅谈硼及硼化物的应用
７ 卷第５期２０ ０ ８ 年５月辽宁化工Ｌ ｉａ ｏ ｎ ｌｎ ｇＣ ｈ ｅ ｍ ｉｃ ａ ｌ Ｉｎ ｄ ｕ ｓｔｒ ｙＶ ０ １． ３７ ， Ｎ ｏ ． ５Ｍ ａ ｙ ， ２ ０ ０ ８金属硼化物的合成与应用丁鹤振（ 丹东宽甸硼矿， 辽宁宽甸１１８ ２０ ０ ）摘要：论述了几种重要的金属硼化物合成工艺在高新技术及在其他领域的应用， 展示了金属硼化物在国民经济各领域及其相关行业中的应用前景。关键词：
金属硼化物； 合成； 应用中图分类号：
Ｔ Ｑ１２ ８文献标识码：
Ａ文章编号：
１０ ０ ４ —０ ９ ３５（ ２０ ０ ８ ）０ ５—０ ３２３—０ ３随着现代科学技术的进步， 金属硼化物发挥了愈来愈重要的作用， 它已经由原来的原料角色登上材料工业的舞台。
由于硼化物具有的阻燃、耐热、 高硬、 高强、 耐磨催化节能以及具有质轻等无与伦比的特性， 以及在国民经济和人民生活中的广泛用途， 使硼化物产品开发一直受到各国科学家的关注。
如硼氢化合物（ 硼氢化钠、 硼氢化锂）， 由于其固有的特性， 可用来作为火箭的高能燃料和有机合成的高铲还原剂； 硼的金属化合物如硼化（ 锂）铝、 硼化钛以及氮化硼、 碳化硼被用到原子能工业、 航天工业、 高速切割以及电讯、 电子工业中； 元素硼又用来制造特种合金及汽车安全气囊， 由于Ｂ —１０ 同位素具有巨大的中子吸收截面， 故被用来作为计数管和原子反应堆的控制棒； 硼酸镁、 硼酸铝晶须、 二硼化镁作为超导材料。近来年， 在一些重要领域中都有应用。１金属硼化物１． １硼化锆俗名二硼化锆， 分子式：
Ｚ ｒＢ ２， 分子量１１２．８ ４ ０硼化锆的制造方法有：
三氟化硼与锆反应， 将二氧化锆、 硼酸和碳放在高温炉中加热至１ ９ ０ ０℃而得， 将元素硼与氧化锆在真空下加热至ｌ０ ０ ０—１７ ５０ ℃。（ １）高纯的二硼化锆的制法将气相卤化物在氮气中沉积到加热的钨衬底上。（ ２）熔融电解法制得的金属硼化物电解池组成物：
Ｃ ａ Ｏ ＋ ｃ ａ Ｆ ２＋ ２８ ２０ ３＋ １／６Ｚ ｒ０２， 温度１０ ０ ０ｏ Ｃ ， 产品Ｚ ｒＢ ２纯度９ ９ ． ６％， 用熔融电鳃法制得最纯的硼化物Ｚ ｒ Ｂ ：
， 杂质是石墨。电解池的组成物及少量的金属或硼、 硼化物中金属和硼的比率， 可由电解池中金属氧化物和氧化硼的比率来控制。（ ３）工业合成硼化锆的方法主要是用氧化锆还原硼化物的方法， 还原剂可有碳或碳化硼（ Ｂ ４ Ｃ ）。
用碳化硼比用碳好， 因为用碳还原合成硼化锆， 作为硼的来源是硼酐， 不管是采用电弧熔融或是固相反应合成工艺， 由于硼酐的沸点很低， 在ｌ ０ ０ ０ ℃以上就大量挥发， 致使合成的硼化锆的化学组成变动很大， 并且熔融法的温度高， 电熔速度析快， 会造成石默坩埚对产品的严重污染， 可能产生大量的副产物碳化锆。而用碳化硼作还原剂， 就可以制备二硼化锆的单相产物。１． ２硼化钙分子式：
Ｃ ａ Ｂ ６， 分子量１０４． ９４。硼化钙有以下合成方法：（ １）由三氧化二硼和碳化钙的混合物高温反应制得。
粗品用稀酸处理， 再用热水洗涤精制。（ ２）由偏硼酸钙和钙在减压下高温反应制收稿甘期：
２０ ０ ８ － ０ ３－ ２２作者简介：丁鹤振（ １９ ５０ 一）， 男。
工程师。 万方数据
３２４辽宁化工２０ ０ ８ 年５月得。
粗品用稀酸处理， 再用热水洗涤精制。（ ３）由氯化钙或氟化钙和元素硼高温反应制得。
粗品用稀酸处理， 再用热水洗涤精制。（ ４ ）在高温ｌ４ ０ ０ —１ ６ ０ ０ｏ Ｃ 用含碳物质煅烧还原硼酸钙， 然后将烧结块浸取制得。（ ５）将金属铝、 三氧化二硼和氧化钙按一定比例装入坩埚加热， 反应后打碎， 用盐酸浸几次，除渣制得。（ ６ ）在８ ０ ０ ℃用铝化钙（ Ｃ ａ Ａ Ｉ，）还原三氧化二硼制得。（ ７ ）将金属钙和元素硼混合加热制得。（ ８ ）将氧化钙、 三氧化二硼、 碱金属或碱土金属之氟化物溶液进行电解制得。（ ９ ）将氧化钙、 氧化硼和氯化钙的混合物进行电解制得。１． ３磷化硼分子式：
Ｂ Ｐ ， 分子质量１３４． ７１。磷化硼共有８ 种方法可制取， 其中有磷化氢法， 即以三氯化硼或三溴化硼和磷化氢反应而得；三氯化磷法：
以三氯化硼和三氯化磷及氢气反应；五氯化磷法：
以三氯化硼和五氯化磷反应； 金属磷化物法：
以三氯化硼和金属磷化物而得； 碘化硼法：
以碘化硼和元素磷在二硫化碳中反应； 金属溶剂法：
由金属溶剂中结晶而得； 硫化硼（ Ｂ ：
ｓ３）和磷化氢加热到１２ ０ ０ 一ｌ４ ０ ０ ℃制取； 还有元素硼与赤磷在９ ０ ０ 一ｌ １０ ０ｏ Ｃ 反应强度下制取。１． ４ 硼化钛俗名二硼化钛。
分子式：
Ｔ ｔＢ ：
， 分子量６９． ５２。二硼化钛有多种制造方法， 有金属钛和元素硼的直接合成法； － － 氧化钛和元素硼的热法； － － 氧化钛和氧化硼加入金属镁或金属铝； 硅的镁（ 或铝、 硅）热法； 四氯化钛与三氯化硼加入氢气的气相沉积法； 钛的氧化物与碱（ 或碱土）金属硼酸盐和氟酸盐进行熔融盐电解法以及碳热还原法和碳化硼法等。碳热还原是以二氧化钛和氧化硼加入碳素在高温下反应生成硼化钛； 碳化硼法是在碳化硼中加入二氧化钛， 在碳素存在下按要求的温度进行反应制备硼化钛。１． ５二硼化镁分子式：
Ｍ ｇ Ｂ ２， 分子量４５． ９６。在硼元素和镁元素存在下， 高温高压法合成。二硼化镁（ Ｍ ｇ Ｂ ：
）是迄今为止临界温度最高的金属化合物超导体， 其超导转变温度为３９ Ｋ 。即零下２３４ ｏ Ｃ ， 二硼化镁作为具有超导性的新材料， 为研究新一代具有简单结构的高温半导体开辟了新途径。１． ６ 含硼非晶形合金薄带：
其原理是任何金属及其合金在液态时，其原子配位是拓扑无序或短程序的。
在冷却过程中， 如能维持其高温时的原子分布状态， 并使之固化， 就得到非晶态固体。
要做到这一点， 只有在极快的冷却速度下， 使焙质由熔点以上冷却到玻璃化温度以下。
这个速率不是固定的， 它和生成的非晶态固体的性质、 成分和尺寸有很大关系。
即从１０ ℃／Ｓ 速度把熔体从１０ ０ ０ —１５０ ０ ℃温度下冷却至常温， 能大量生产一种厚度为３０岬、 宽１０ｃｉｎ 的条状非晶态金属（ 简称Ａ Ｍ ）。冷底板淬火法：
该方法是在一个底部有小孔的坩埚中（ 由于熔化了的合金有表面张力， 不会漏出）。
在坩埚下面放一导热良好的金属板， 坩埚的上口和一个管子相接。
当合金熔化后， 通过管子吹人高压气体， 使合金液滴由底部的小孔高速喷出， 撞击在下面的冷金属板上， 达到高速淬火的效果， 形成一很薄的合金箔， 直径Ｃ ＩＩＩ级， 厚达ｎ＋ ｔｕ ｎ ｏ单辊旋淬法：
即采用旋转金属飞轮代替以上的冷金属板， 坩埚内可以放人多量的合金溶液， 并用不同宽度的喷口。
当液态合金喷到辊面上即迅速冷却， 继而被甩出去， 从而提高了制备非金态合金的效率。
这个单辊转速可达到２６ ． ８ ２ ｍ ／ｓ。
目前这个方法可以大量生产出厚３０一５０岬， 宽２０ｃ ｍ 的非晶态合金薄带。
这种方法是油节喷出熔液的速率、 辊子转动的速率以及喷口大小， 可控制所生产的非晶态薄带的厚度和宽度。另外还有双辊旋淬法其冷却效果不如平辊淬火， 故单辊淬火法是目前生产非晶态薄带的主要方法。在制备薄带方面还有液相快淬法， 如高温喷度方法、 大功率激光束加热金属表面等工艺目前尚未广泛应用。由于非晶态磁性合金具有很低的磁损耗， 零磁呈伸缩效应和高耐化学腐蚀特性。
应用比较广泛。
目前用非晶态合金制的磁性器件已形成商业 万方数据
第３７ 卷第５期丁鹤振：
金属硼化物的合成与应用３ ２ ５产品：
功率变压器、 高频变压器、 磁记录头、 敏感元件、 磁分离和磁屏蔽等。
这些产品已取得较好的效果， 扩大生产中的工艺问题金已解决。
但其正取代统的晶态合金（ 如硅钢、 铁镍合金等）价格是一个很重要的问题， 国家应专门制定相关的政策。１． ７ 硼化镧分子式：
Ｌ ａ Ｂ ６， 分子质量：
２０３． ７７２。硼化镧可由氯化镧， 三氧化二硼和碳按一定比例充分混合、 加压成型， 于高温下烧成， 冷却、 粉碎至要求粒度制得。硼化镧用途十分广泛， 已成功应用于雷达、 航空航天、 电子工业、 仪器仪表、 医疗器械、 家电、 冶金、 环保等２０ 余个军事和高科技领域。
六硼化镧系列产品主要包括三种：
粉末、 多晶体、 单晶体。特别是六硼化镧单晶， 它是制作大功率电子管、 磁控管、 电子束、 离子束、 加速器阴极的最佳材料。１． ８ 硼化物（ 金属）陶瓷硼化物（ 金属）陶瓷是一种新型的功能性含硼材料， 它主要分为以下３种：（ １）类氮化硼陶瓷——复合材料近２０ 年来人们对它在工程上的应用越来越感兴趣， 而且这类陶瓷在此领域应用面也越来越广泛。
氮化物陶瓷已经产业化， 主要用作车刀、 耐磨部件、 轴承和密封件。
其目标是制备全陶瓷燃气轮机， 但目前制备出既具有优良性能， 又有高可靠性和重复性的氮化物陶瓷尚缺乏产业化条件。对于用作汽车部件尤其是使用在柴油机上。
这类氮化物陶瓷的产业化要容易得多， 如陶瓷涡轮机转子等部件已经进人生产阶段。（ ２）碳化硼陶瓷——金属复合材料－ 由于用金属粘结剂粘连的碳化硼具有高耐磨性， 因此广泛地用于石油、 化工设备铁碳零件表面的堆焊上。
以碳化硼为基体的陶瓷一金属复合材料的耐磨性高， 在制造量规、 样板、 砂轮校正笔、 喷砂嘴、 导线器、 电触点、 摩擦和耐磨材料时都有应用。
以铜为粘结剂的碳化硼基陶瓷—金属复合材料因其高耐磨性而用于摩擦件上。使用碳化硼基的陶瓷—金属复合材料主要是端部密封件。
机器和设备迅速旋转的轴需要密封以防止工作介质一液体或蒸汽、 气体外逸。
但由于某些化工工艺过程的连续性， 密封件的材料必须具有高耐摩擦性能， 良好的抛光性能和抗化学腐蚀性能， 而碳化硼为基体的陶瓷—金属复合材料， 包括Ｂ Ｓ ． Ｃ —Ｓ ｉＣ —Ｓ ｉ， 完全可以满足上述条件。（ ３）二硼化钛陶瓷金属复合材料二硼化钛基材料具有高的耐蚀性能和高温稳定性能。
在二硼化钛基材料（ ３５％一７ ３％Ｔ ｉ２，８ ％一１０ ％Ａ Ｉ， 余者为Ｂ 凡）中添加的ｍ 能改善烧结性能并能获得致蜜材料， 从而提高耐蚀性能， 比电阻为（ １． ２—４ ）Ｘ １０ 。
Ｑ ・Ｍ 在铝同氮化硼相互作用时由于生成氮化铝而对蒸汽和液态金属具有高的稳定性。
它能充填孔洞并减少制品的孔隙度（ 达到４ ％一５％）。
此外， 添加铝由于生成液相能促进烧结。
建议上述陶瓷—金属复合材料在低于１ ８ ０ ０ ℃温度下用热压方法制备。Ｓ ｙ ｎ ｔｈ ｅ ｓｉｓａ ｎ ｄＡ ｐ ｐ ｆ ｉｃ ａ ｔｉｏ ｎｏ ｆ Ｍ ｅｔａ ｌ Ｂ ｏ ｒ ｉｄ ｅＤ Ｉ Ｎ ＧＨ ｅ － ｚ ｈ ｅ ｎＡ ｂ ｓｔｒ ａ ｃ ｔ：
Ｓ ｙ ｎ ｔｈ ｅ ｔｉｃ ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓｓａ ｎ ｄａ ｐ ｐ ｌｉｃ ａ ｔｉｏ ｎ ｓｏ ｆｍ ｅ ｔａ ｌ ｂｏ ｒｉｄ ｅ ｗ ｅ ｒ ｅｉｎ ｔｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｅ ｄｉｎ ｔｈ ｉｓｐ ａ ｐ ｅ ｒ ． Ｔ ｈ ｅ ｄ ｅ ｖ ｅ ｌｏ ｐ ｍ ｅ ｎ ｔｔｒ ｅ ａ ｄｏ ｆｍ ｅ ｔａ ｌｂ ｏ －ｒ ｉｄ ｅ ｗ ａ ｌｌ ｄ ｉｓｃｕ ｓｓｅｄ ．Ｋ ｅ ｙｗ ｏ ｒ ｄ ｓ：
Ｍ ｅ ｔａ ｌｂ ｏ ｒ ｉｄ ｅ ； Ｓ ｙ ｎ ｔｈ ｅ ｓｉｓ； Ａ ｐ ｐ ｌｉｃ ａ ｔｉｏ ｎ（ 上接第３２２页）Ｔ ｈ ｅＦ ａ ｃ ｔｏ ｒ ｓ ｏ ｆＡ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔｉｎ ｇＬ Ｃ ＯＣ ｅ ｔａ ｎ ｅ Ｎ ｕ ｍ ｂ ｅ ｒａ ｎ ｄＭ Ｃ ＩＴ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌｏ ｇ ｙｚ Ｈ Ａ Ｎ Ｇ Ｘ ｉｕ（ Ｑ ｉａ ｎ ｇ ｕ ｏＰ ｅ ｔｒ ｏ ｃ ｈ ｅ ｍ ｉｃ ａ ｌＣ ｏ ｍ ｐ ａ ｎ ｙ 。
Ｐ ｅ ｔｒ ｏ Ｃ ｈ ｉｎ ａＳ ｏ ｎ ｇ ｙ ｕ ａ ｎ ， Ｊｉｌｉｎ１３８００８， Ｃ ｈ ｉｎ ａ ）Ａ ｂ ｓｔｒ ａ ｃ ｔ：
Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｉｃ ａ ｌｓｔｕ ｄ ｙＷ ａ ｌｌ ｃ ａ ｒ ｒ ｉｅ ｄ ｏ ｕ ｔ ｏ ｎｔｈ ｅ ｆ ａ ｃｔｏ ｒ ｓａ ｆ ｆ ｅｃｔｉｎ ｇＬ Ｃ Ｏ ｃ ｅ ｔａ ｎ ｅ ｎ ｕ ｍ ｂｅｒ． Ｔ ｈ ｅ ｒｅ８ ｕ ｌｔ ｓｈ ｏ ｗ ｅ ｄ ｔｈ ａ ｔ ｃ ｅ ｔａ ｎ ｅ ｎ ｕ ｍ ｂ ｅ ｒ ｏ ｆｄ ｉｅｓｅｌ ｏ ｉｌ ｃ ｏ ｕ ｌｄ ｎ ’ ｔ ｉｎ ｃ ｒ ｅ ａ ｓｅｇ ｒ ｅａ ｔｌｙ ｂ ｙ ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｔｒ ｅ ａ ｔｍ ｅ ｎ ｔａ ｎ ｄｈ Ｊ【ｇ ｈ —ｐ ｒ ｅｓｓｕ ｒ ｅｄ ｅ ａ ｒ ｏ ｍ ａ ｔｉｚ ａ ｔｉｏ ｎ Ｗ ａ ｌｌ ｌｉｍ ｉｔｅｄ ｉｎ ｉｎ ｄ ｕ ｓｔｒ ｉａ ｌｐ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃｔｉｏ ｎ ．Ｍ Ｃ Ｉｔｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌｏ ｇ ｙ ｄ ｅｖ ｅｌｏ ｐ ｅｄ ｂ ｙＦ ｕ ｓｈ ｕ ｎ Ｒ ｅ ｓｅ ａ ｒ ｃ ｈ Ｉｎ ｓｔｉｔｕ ｔｅ ｏ ｆ Ｐ ｅ ｔｒ ｏ ｌｅ ｕ ｍａ ｎ ｄ Ｐ ｅ ｔｒ ｏ ｃ ｈ ｅ ｍ ｉｃ ａ ｌｓ ｅｆ ｆ ｅｃｔｉｖ ｅｌｙｓｏ ｌｖ ｅ ｄ ｔｈ ｉｓ ｃｏ ｎ ｔｒ ａ ｄ ｉｃｔｉｏ ｎ ．Ｃ ｏ ｎ ｓｅ ｑ ｕ ｅ ｎ ｔｌｙｉｔｅｘ ｐ ｌｏ ｉｔｓａｗ ｉｄ ｅｐ ｒ ｏ ｓｐ ｅ ｃ ｔｆ ｏ ｒｐ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｔｉｏ ｎｏ ｆ ｃ ｌｅ ａ ｎ ｆｕ ｅｌ．Ｋ ｅ ｙｗ ｏ ｒ ｄ ｓ：
Ｄ ｉｅ ｓｅ ｌｏ ｉｌ； Ｃ ｅ ｔａ ｎ ｅ ｎ ｕ ｍ ｂ ｅ ｒ ； Ａ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ； Ｍ Ｃ Ｉ 万方数据
篇二：浅谈硼及硼化物的应用
17 年 12 月第 37 卷第 4 期四川地质学报
Vol.37
No.4
Dec.，2017
686
硼及硼同位素地球化学在地热研究中的应用
袁建飞，邓国仕，郑万模
（中国地质调查局成都地质调查中心，成都
610081）
摘要：硼稳定同位素常被用于示踪地热系统内硼的物源来源，判别热水与围岩相互作用，研究热流体汽-液分离过程，以及示踪热尾水排放引起的水环境污染。研究综合论述了近年来硼及硼同位素地球化学在地热研究中最新进展、所取得的成果及研究中存在的问题，以促进硼同位素地球化学在我国地热研究中的进一步发展。
关键词：硼同位素；地热；水岩相互作用；应用 中图分类号：P529
文献标识码：A
文章编号：1006-0995（2017）04-0686-06 DOI：10.3969/j.issn.1006-0995.2017.04.037
硼有两个稳定同位素：11 B 和 10 B，两者存在较大的相对质量差，这导致自然界中硼同位素的组成变化很大，不同介质或地质环境中硼同位素组成亦不同[1-3] 。如花岗岩和新鲜大洋玄武岩硼同位素组成值介于-9.7‰～+6.8‰，蚀变的洋壳玄武岩中硼同位素组成值为-2‰～+14‰，火山气体中硼同位素组成值为1.5‰～6.5‰，海相沉积来源的硼同位素组成值为-12‰～+58‰，非海相来源为-32‰～+26‰，火成岩为-17‰～-2‰，变质岩为-34‰～+22‰。因其具有不同的同位素组成，硼同位素被广泛应用于判别壳-幔演化和板块俯冲作用过程、海陆沉积环境、矿床成因和成矿物质来源、盐湖演化，示踪海水入侵、大气和水环境污染，研究大陆化学风化，重建古海洋和古气候条件等方面的研究，并取得较好的成果[4-10] 。近年来，随着地热资源，尤其是高温地热资源勘探，地热流体中硼同位素的研究和应用逐步引起相关学者的重视[3,11-15] 。
1
硼同位素分馏机理
硼没有价态变化，且不参与氧化还原化学反应，水溶液中硼一般以 B(OH) 3 和 B(OH) 4- 的形式存在。平衡交换和动力学过程是引起同位素分馏最主要的两个过程。其中，平衡交换是导致硼素分馏的主要原因。通常情况下，其反应表达式为：
10 B(OH)3
+ 11 B(OH)4- → 11 B(OH)3
+ 10 B(OH)4-
（1）
在（1）式中，重同位素11 B 在 B(OH)3 中富集，而轻同位素10 B 则在 B(OH)4- 中富集。
自然界中硼同位素的分馏取决于体系中 B(OH) 3 和 B(OH) 4-的相对含量，而两者的相对含量受 pH 值和溶液中硼浓度值影响（图 1）。其平衡反应表达式为：
B(OH) 3
+ H 2 O → B(OH) 4-
+ H +
（2）
当溶液 pH 小于 7 时，硼以 B(OH) 3 形式存在；当 pH 大于10 时，则以 B(OH) 4- 为主。地热水 pH 值的差异性导致溶液中B(OH) 3 和 B(OH) 4- 所占比例不同，进而影响地热水中硼同位素分馏。世界著名地热田地热水的 pH 值各不相同，有的以酸性热水为主，如美国黄石公园和我国云南腾冲热海地热水，前者 pH 低至 1.20[16] ，后者最低为 2.05 [17] ；有的 pH 值接近中性，如西藏羊八井地热田；部分则以中偏碱性热水为主，如西藏羊易地热田，其 pH 介于 7.93～9.42[3] 。
2
地热流体中硼同位素特征
收稿日期：2017-05-12 作者简介：袁建飞（1983-），男，云南人，工程师，主要从事水文地质和地热流体水文地球化学的研究 图 1 不同 pH 值条件下 B(OH) 3 和 B(OH) 4 - 的相对含量及其 δ 11 B 值 f 3 和 f 4 分别表示的 B(OH) 3 和 B(OH) 4 - 的相对含量；而δ 11 B SW 、δ 11 B 3 和 δ 11 B 4 分别表示海水、B(OH) 3 和 B(OH) 4 -的 δ 11 B 值。
万方数据
硼及硼同位素地球化学在地热研究中的应用
687 2.1
地热流体中硼的含量 在水环境中，硼是易溶元素，不同水体中硼含量不同。从表可以看出，雨水和河水中硼含量普遍较低，海水中硼含量稳定。较雨水、河水和海水而言，地下水中硼含量变化范围较大。微咸水和卤水中硼含量亦不相同。地热流体含有较高浓度的硼，如美国黄石公园热水中硼浓度值介于 0.46～29.08mg/L，新西兰地热田热水硼含量为 17.5～1 102.62 mg/L，冰岛地热水为 0.02～5.71mg/L，日本主要地热流体中硼浓度值为 0.37～208mg/L，我国西藏地区地热水中硼含量为 0.05～472.4mg/L，云南腾冲地热田硼浓度值介于 2.05～13.12 mg/L。地下水与地热水中硼浓度值具有较大差异主要与其补给来源、围岩介质和人类活动相关，且含硼浓度较高的地热水对地表水和地下水中硼含量具有重要影响[3] 。
2.2 地热流体中硼同位素组成 不同地热系统中地热流体的硼同位素组成各不相同（表 1）。美国盖赛斯地热异常区地热流体中δ11 B 值为+3‰～+10‰，而黄石公园地热水δ11 B 值为-9.3‰～+4.4‰；冰岛以雨水源为主的地热水δ11 B 值为-6.7‰～+3.1‰，而以海水源为主的热水δ11 B 值较高，介于+29.6‰到+30.7‰之间；日本中部地区热水δ11 B 值为-5.8‰～+27.1‰，而其岛弧火山喷气凝结水或热泉水的δ11 B 值介于美国黄石公园地热水和海底热水体系之间，为+2.47‰～+21.5‰。我国地热研究中有关硼同位素组成的研究工作较少，仅在滇藏地热带开展过研究工作，其 热 流 体 中 δ11 B 值 为 -16.0 ‰ ～+13.1‰。此外，热泉沉积物中硼同位素丰度与热储温度具有很好的相关性，高温沉积物中硼同位素丰度高。
3
地热流体中硼同位素地球化学
研究及应用
硼同位素主要用于识别地热系统内硼的物质来源、判别热流体与围岩相互作用过程、深部热水、浅层热水和地下冷水混合过程、研究汽-液分离过程和示踪热尾水排放引起的水环境污染。
3.1 地热流体中硼的物质来源及发生的水岩相互作用 地热流体，尤其是高温地热流体中常含有较高浓度的硼，其物质来源是地热研究的热点问题。
西藏羊八井地热田深部存在岩浆熔融体，其热流体中含有较高浓度的硼，且热田区内含硫矿物与深天然水体中硼浓度及其同位素组成 分类 样品来源 B（μg/L）
δ11 B(‰) 文献来源 海 水
4500 39.5‰ [18] 大西洋 4100 +53.5‰ [19] 太平洋 4150～4400 +54.1‰～+55.8‰ [19] 河 水 台湾南部河水 2.60～138.6 +12.2‰～+26.7‰ [15] 喜马拉雅河流 0.97～310.03 -7.0‰～+29.4‰ [20] 意大利托斯卡纳 220～14300 -11.4‰～+13.6‰ [21] 法属瓜德罗普岛 11000～31000 +39.1‰～+44.8‰ [22] 世界 22 条大河 1.0～201 -6.0‰～+42.8‰ [23] 雨 水 中国贵阳市 2.10～4.8 +2.0‰～+30.0‰ [5] 英国伦敦怀特岛 12～18 -13‰～+24‰ [24] 英国伦敦吉尔福德 5～12 -8‰～+48‰ [24] 喜马拉雅河流域 0.97～15.03 +5.4±1.7‰ [20] 盐 湖 卤 水 青海柴达木盆地卤水 33000～278000 +10.5‰～+15.0‰ [25] 死海（以色列）
37800～44300 +55.7‰～+57.4‰ [26] 澳大利亚各盐湖 270～17310 +25.5‰～+59.2‰ [27] 大柴达木湖（中国）
513000～1148000 +2.52‰～+10.81‰ [28] 地 下 水 西西里岛埃特纳火山 230～145000 -5.2‰～+25.8‰ [29] 台湾北部平原 70～8000 +11.0‰～+37.8‰ [15] 加拿大巴瑟斯特矿营 10000～260000 -2.5‰～+11.1‰ [30] 西班牙格拉纳达 40～5380 -16.7‰～+44.7‰ [31] 突尼斯邦角半岛 30～3770 +11.25‰～+45.19‰ [32] 西班牙卡斯泰尔平原 10～850 -8.9‰～+29.78‰ [33] 德国北部地下淡水 7～120 +7.36‰～+15.44‰ [34] 德国北部咸水 90～8270 +15.92‰～+33.51‰ [34] 意大利托斯卡纳 150～650 -26.6‰～+21.2‰ [21] 法国瓜德罗普岛 55～967 +8.1‰～+15.1‰ [22] 地 热 水 新疆柴达木盆地热泉 39900 +3.9‰ [25] 新西兰纳瓦 259440～1102620 -3.1‰～-3.9‰ [35] 新西兰道普火山区 17500～82100 -6.7‰～-1.9‰ [36] 美国黄石公园 460～29080 -9.3‰～+4.4‰ [37] 冰岛地热水 20～5710 -6.7‰～+25‰ [38] 日本指宿市 600～24800 +2.1‰～+39.4‰ [39] 以色列西部海岸热温泉 20500～31300 +51.7‰～+54.9‰ [26] 日本 33 个热泉水 370～208000 -5.8‰～+26.5‰ [40] 以色列北部裂谷 90～340 +20.9‰～+41.9‰ [41] 以色列加利利海滨 320～3920 +31.6‰～+44.0‰ [42] 西藏藏南地区 50～472400 -16.0‰～+13.1‰ [43] 云南腾冲地热田 2050～13120 -11.8‰～+4.2‰ [43] 西藏羊八井地热田 42600～165400 -12.3‰～-11.4‰ [3] 西藏羊易地热田 38500～45700 -5.0‰～-9.7‰ [3] 万方数据
2017 年 12 月第 37 卷第 4 期
四川地质学报
Vol.37
No.4
Dec.，2017
688 源岩浆或陨石矿物的硫位素相似，基于此认识，郭清海等[11] 推测岩浆脱气作用是羊八井热田地热流体高浓度硼的来源之一。日本指宿市及其邻区热水中硼含量及其同位素结果显示热泉中硼来自海水和火山气体[39] ，而下加茂热泉则为地表水与深部热卤水的混合产物 [44] 。Vengosh et al. [41] 对以色列北部裂谷热水中硼同位素的地球化学特征开展了研究，认为深部 CaCl 2 卤水，碳酸盐矿物或粘土矿物及大气降水对该区域热水中硼浓度和硼同位素的组成具有影响。Leeman et al.[45] 对比研究了意大利 La Fossa 火山区喷气孔和热水中硼同位素的组成特征，认为喷气孔流体具有三个端元：岩浆热流、海水与岩浆混合后的热流，以及经历水岩作用、蒸发和沸腾后的热流。
综上所述，地热流体中高浓度的硼直接的物质来源包括：深部热流体（与热源，尤其岩浆型热源相关）、地下冷水和地表水体（海水、盐湖等）。
此外，热流体与围岩相互作用是地热系统最普遍的地质过程。深部热流体在运移过程中，热水含水层富硼矿物的溶解将影响热水中硼浓度及其同位素组成。吕苑苑等[46] 在对比羊八井地热田热水与火山岩和沉积岩、海水相应 B/Cl 比值和δ11 B 值后，发现羊八井地热流体具有较低的δ 11 B 值和较高的 B/Cl 比值，进而推断地热流体对岩石的淋滤作用影响了热液中硼含量及同位素组成。此外，吕苑苑等[47] 还对滇藏地热带内的 93 个热泉和地热生产井水样的硼含量和硼同位素进行了分析，结果显示整个滇藏地热带内热水的硼含量为 0.36～472.40ppm，δ11 B 值为-16.0‰～+13.1‰，表明地热带内热水均属于陆相成因。通过对可能物源区的硼同位素地球化学特征的分析发现，西藏热水的硼受海相碳酸盐岩和富硼的岩浆岩影响，但缺乏幔源补给的证据。
Palmer et al.[37] 对美国黄石公园主要地热显示区热水、未蚀变和热蚀变流纹岩中硼含量和硼同位素组成进行了分析，并对比了不同类型热水及热水出露区岩石硼浓度和硼同位素值，推测 Mzmmoth、Sheepeater和 Raibow 热泉中硼可能来源热水对热蚀变流纹岩的淋滤，而 Norris Basin、Upper Geyser Basin、Calcite 和Clearwater 热泉中硼来源于热水对未蚀变流纹岩的淋滤。Musashi et al.[40,48] 对日本群马草津热泉与安山岩围岩的水岩作用结果进行了研究，发现蚀变岩石以硅化交代为主，经过热水交代的蚀变安山岩与未蚀变安山岩经历了明显的硼同位素分馏，蚀变岩石更富集轻同位素，硼含量也降低，推测热泉对围岩的交代作用主要是在过去地质时期的中高温热泉阶段进行的。
总的来说，不同物质源区硼浓度及其同位素组成不同，分析和比较这些物质源区和地热流体中硼的含量和硼同位素组成特征，能够判别热水中硼的物质来源及热水运移过程中发生的水岩相互作用。
3.2 地热系统中深部、浅部热流体和地下冷水的混合 同一个地热系统中，深部热流体垂向运移过程中可能与浅部地下冷水混合，导致混合水具有深源热流体和浅层地下冷水的化学组分特征，硼及硼同位素能够指示这样的作用过程。通过建立地热水中硼及硼同位素组成的端元模型，能够识别深部地热流体、浅部地热水和地下水的混合程度。常用的端元模型为二元混合模型，其混合溶液的硼同位素组成和硼含量可用下列关系式表示[3] ：
δ 11 B mix =δ 11 B a ×(B a ×F/B mix )+ δ 11 B b ×[B b ×(1-F)/B mix ]
（3）
B mix
= B a ×F+ B b ×(1-F)
（4）
其中，B a 、B b 和 B mix 分别代表端元 a、b 和由 a、b 混合形成的地热流体（混合水）中硼浓度，δ11 Ba 、δ11 Bb 和 B mix 分别代表端元 a、b 和由 a、b 混合形成的地热流体的δ11 B 值，F 是端元 a 的份数。
吕苑苑等[47] 研究西藏地热区热水样品中δ 11 B 值和 B 含量的关系发现，整个地热样品采集区内，热水中 B 及其同位素的地球化学行为主要受到二元混合过程的控制。在这两个混合端元中，一个具有较高的硼含量和较低硼同位素组成，另一个则含有较低的硼含量和较高的硼同位素组成，西藏热水硼同位素特征应该是这两个端元共同作用的结果。然而，对羊八井地热田而言，其深部地热流体端元与浅部冷水端元硼含量差别较大，但两者的硼同位素比值差异却很小，这一方面使得浅层地热流体硼含量表现为地热冷水对深层地热流体的稀释作用，另一面还使得深层地热流体对浅层地热流体硼同位素组成的影响远远大于低浓度的冷水端元（图 2）[3,46] 。Vengosh et al. [26] 建立了以色列死海卤水、Feshcha 热泉和大气降水之间的混合模型，并绘制了硼含量与硼同位素的混合曲线，发现 Feshcha 海岸和死海沿岸稀释海水位于混合曲线上，而 Feshcha 热泉却偏离混合曲线，说明 Feshcha 热泉并非死海海水同咸水或大气降水的混合产物。
3.3
地热系统中汽-液分离过程对硼及同位素组成的影响 万方数据
硼及硼同位素地球化学在地热研究中的应用
689 高温地热系统热流体由深部热储层向浅部热储层运移或近地表排泄时，因温度、压力变化导致热流体发生沸腾和汽-液分离，这个过程中产生的硼同位素分馏问题是地热工作者关注的热点。
Leeman et al.[45] 研究了 3 个热田热液卤水和蒸汽冷凝水的硼同位素，结果表明，在较低温...
篇三：浅谈硼及硼化物的应用
9)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910135001.X(22)申请日 2019.02.25(71)申请人 吉林大学地址 130012 吉林省长春市前进大街2699号(72)发明人 邹晓新 李秋菊 邹旭 李国栋 (74)专利代理机构 长春吉大专利代理有限责任公司 22201代理人 刘世纯 王恩远(51)Int.Cl.B01J23/46 (2006.01)B01J
23/745 (2006.01)B01J
23/28 (2006.01)B01J
23/30 (2006.01)B01J
23/26 (2006.01)B01J
23/22 (2006.01)B01J
23/20 (2006.01)C25B
11/06 (2006.01)C25B
1/04 (2006.01) (54)发明名称一种过渡金属硼化物催化剂、制备方法及其应用(57)摘要一种过渡金属硼化物催化剂、制备方法及其在电催化水裂解制氢方面的应用，属于无机功能材料技术领域。本发明涉及一种过渡金属硼化物催化剂的制备方法，以过渡金属的氯化物为金属源，MgB 2 为硼源，Mg粉辅助进行准固相置换反应，反应温度为700℃～1000℃，反应时间为3～10小时。通过所述方法可以选择不同的金属源，得到一系列纯相的过渡金属硼化物催化剂，如VB、NbB、TaB、CrB、MoB、WB、FeB、RuB 1.1 等，上述催化剂均具有电催化活性。其中以RuB 1.1 最优，在酸性条件下具有极好的催化活性和稳定性，电流密度为10mAcm -2 时，所需过电势为24mV。权利要求书1页
说明书4页
附图3页CN 109821533 A2019.05.31CN 109821533 A
1.一种过渡金属硼化物催化剂的制备方法，其特征在于：将过渡金属的氯化物盐、二硼化镁和镁粉按摩尔配比研磨混合，其中，过渡金属的氯化物盐、二硼化镁和镁粉的摩尔比为2：1：1～10；将得到的混合物在真空度1Pa以下煅烧，煅烧温度为700℃～1000℃，煅烧时间为3～10小时；将煅烧后得到的产物使用0.5mol L -1 的硫酸溶液浸泡2～8小时除去杂质，然后用水及乙醇离心清洗后干燥，即得到纯相过渡金属硼化物催化剂粉末。2.如权利要求1所述一种过渡金属硼化物催化剂的制备方法，其特征在于：过渡金属的氯化物盐为无水三氯化钒、无水五氯化铌、无水五氯化钽、无水二氯化铬、无水五氯化钼、无水六氯化钨、水合五氯钌酸钾或无水氯化亚铁。3.如权利要求1所述一种过渡金属硼化物催化剂的制备方法，其特征在于：得到的过渡金属硼化物催化剂为VB、NbB、TaB、CrB、MoB、WB、FeB或RuB 1.1 。4.一种过渡金属硼化物催化剂，其特征在于：是由权利要求1～3任何一项所述的方法制备得到。5.权利要求4所述的过渡金属硼化物催化剂在电催化水裂解制氢方面的应用。权 利 要 求 书1/1 页2CN 109821533 A2
一种过渡金属硼化物催化剂、制备方法及其应用技术领域[0001]本发明属于无机功能材料技术领域，具体涉及一种过渡金属硼化物催化剂、制备方法及其在电催化水裂解制氢方面的应用。背景技术[0002]世界人口的日益增长、环境恶化和能源短缺等严峻问题，促进了清洁可再生绿色能源的迅猛发展。电催化水裂解制氢采用了可再生资源，符合现代社会和经济的可持续发展。铂基材料是目前最高效的电催化材料，但其高成本和低储量限制了它们的应用，因此，开发低成本、高效的铂基替代电催化剂具有重要意义。[0003]过渡金属硼化物是一类具有高导电性、高稳定性、抗腐蚀性、耐高温的多功能材料。二硼化镁、硼化铌是超导体；二硼化钼具有优异的电子传输能力，是一种高效的电催化水裂解制氢材料(J.Am.Chem.Soc.2017,139,12370)。过渡金属硼化物具有丰富的结构和潜在的多功能特性，激起了科学工作者对合成金属硼化物的研究兴趣。到目前为止，由于过渡金属和硼的高熔点，过渡金属硼化物的合成需要跨越很高的能量势垒，一般需要高温高压、长时间固相烧结的方法。其次，部分过渡金属硼化物形成能接近，单一相合成区间窄，容易制备出多相混合的硼化物，单一相制备非常困难。而混合相的存在，限制了过渡金属硼化物潜在的多功能性质的进一步研究。因此，采用条件温和，简单易操作的方法合成纯相过渡金属硼化物成为硼化物发展的重大难点。发明内容[0004]本发明以制备纯相、高效的水裂解析氢催化剂为目的，提供了一种准固相置换反应的普适方法，以过渡金属的氯化物为金属源，MgB 2 为硼源，Mg粉辅助，可以制备一系列纯相的过渡金属硼化物催化剂。[0005]本发明提供了一种过渡金属硼化物的制备方法，其特征在于：将过渡金属的氯化物盐、二硼化镁和镁粉按摩尔配比研磨混合，其中，过渡金属的氯化物盐、二硼化镁和镁粉的摩尔比为2：1：1～10；将得到的混合物在真空度1Pa以下煅烧，煅烧温度为700℃～1000℃，煅烧时间为3～10小时，升温速率为2～5℃min -1 ；将煅烧后得到的初产物使用0.5mol L-1 的硫酸溶液浸泡2～8小时除去杂质，然后用水及乙醇离心清洗后干燥，即得到本发明所述的纯相过渡金属硼化物粉末。[0006]上述方法中，镁粉的加入辅助促进了反应的发生。[0007]上述方法中，优选的，过渡金属的氯化物盐为无水三氯化钒、无水五氯化铌、无水五氯化钽、无水二氯化铬、无水五氯化钼、无水六氯化钨、水合五氯钌酸钾或无水氯化亚铁。[0008]上述方法中，所述的过渡金属硼化物催化剂在0.5M H 2 SO 4 条件下均具有电解水产氢性能，其中以RuB 1.1 性质最优。[0009]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：[0010]1.本发明可以合成一系列纯相过渡金属硼化物，是一种成功的普适制备手段。说 明 书1/4 页3CN 109821533 A3
[0011]2.与常规的高温高压方法相比，该方法合成工艺简单，反应过程温和，制备周期短，易得到纯相，重复性高，反应温度为700℃～1000℃，有效地降低了制作能耗和成本。[0012]3.所合成样品均具有极高的纯度，在已有的报道中，该发明是首次在真空条件下合成VB、NbB、TaB、CrB、MoB、WB。[0013]4.本发明催化剂均具有电催化析氢活性，其中以RuB 1.1 最优，在酸性条件下具有极好的催化活性和稳定性能：电流密度为10mA cm -2 时，所需过电势为24mV，稳定10小时以上。相比于传统的铂基催化剂，钌的储量更加丰富，价格是铂的十五分之一，具有广阔的应用前景。附图说明[0014]图1：实施例1-4中获得的RuB 1.1 和FeB-型、MoB-型的过渡金属硼化物的X射线衍射(XRD)图谱。[0015]图2：实施例5-8中获得的CrB-型的过渡金属硼化物的X射线衍射(XRD)图谱。[0016]图3：实施例1中获得的RuB 1.1 的透射电镜(TEM)照片。[0017]图4：实施例1-8中获得的过渡金属硼化物在酸性电解质(0.5M H 2 SO 4 )中水裂解析氢的极化曲线。[0018]图5：实施例1中获得的RuB 1.1 在酸性电解质(0.5M H 2 SO 4 )中水裂解析氢的稳定性曲线。具体实施方式[0019]下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于下述实施例。本领域技术人员清楚，在不偏离本发明主旨和范围的情况下可以对本发明做出变化或调整，这些变化或调整也纳入本发明的保护范围内。[0020]实施例1[0021]制备RuB 1.1 ：(1)在红外灯的照射下，按照M(代表过渡金属的氯化物盐)：MgB 2 ：Mg的摩尔比例为2：1：2称取相应质量的金属源、二硼化镁和镁粉，即水合五氯钌酸钾0.112g(0.3mmol)、二硼化镁0.007g(0.15mmol)、镁粉0.0072g(0.3mmol)放入研钵内，研磨使其混合均匀。[0022](2)将步骤(1)得到的混合粉末转移到石英管内，使用真空架进行抽真空，当真空度降到1Pa以下时进行真空封管。[0023](3)将步骤(2)中真空封入样品后的石英管放入马弗炉，在700℃温度下煅烧7小时，升温速率为2℃min -1 。[0024](4)待冷却至室温后将样品取出，研磨后，放入0.5mol L -1 的硫酸溶液中浸泡3小时除去杂质，水和乙醇离心清洗三次，在80℃烘箱中烘干，干燥后即得到RuB 1.1 催化剂粉末，产物质量约为0.033g。[0025]对上述方法制备的材料在标准三电极电解池中进行电催化水裂解制氢(HER)性质测试；将本发明产品均匀分散在体积分数为10％的全氟磺酸树脂-异丙醇溶液中，将溶液滴在玻碳电极上，作为电解池中工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，碳棒作为对电极。需要说明的是，电催化测试中所有以饱和甘汞电极为参比电极得到的电势在性质图中均转换说 明 书2/4 页4CN 109821533 A4
为可逆氢电极电势，外接电源为电化学工作站主电池。[0026]实施例2[0027]与实施例1相同，将M：MgB 2 ：Mg的摩尔比例改为2：1：1，金属源为无水氯化亚铁，反应温度为850℃，时间为5小时，即可制备FeB。[0028]实施例3[0029]与实施例1相同，将M：MgB 2 ：Mg的摩尔比例改为2：1：4，金属源为无水五氯化钼，反应温度为850℃，时间为5小时，即可制备MoB。[0030]实施例4[0031]与实施例1相同，将M：MgB 2 ：Mg的摩尔比例改为2：1：5，金属源为无水六氯化钨，反应温度为850℃，时间为5小时，即可制备WB。[0032]实施例5[0033]与实施例1相同，将M：MgB 2 ：Mg的摩尔比例改为2：1：1，金属源为无水二氯化铬，反应温度为850℃，时间为5小时，即可制备CrB。[0034]实施例6[0035]与实施例1相同，将M：MgB 2 ：Mg的摩尔比例改为2：1：2，金属源为无水三氯化钒，反应温度为950℃，时间为6小时，即可制备VB。[0036]实施例7[0037]与实施例1相同，将M：MgB 2 ：Mg的摩尔比例改为2：1：4，金属源为无水五氯化铌，反应温度为900℃，时间为6小时，即可制备NbB。[0038]实施例8[0039]与实施例1相同，将M：MgB 2 ：Mg的摩尔比例改为2：1：4，金属源为无水五氯化钽，反应温度为950℃，时间为6小时，即可制备TaB。[0040]对上述方法制备的材料进行了一些结构和性能研究。[0041]图1A为实施例1中获得的RuB 1.1 的X射线衍射(XRD)图谱，图1B为实施例2中获得的FeB的X射线衍射(XRD)图谱，图1C为实施例3中获得的MoB的X射线衍射(XRD)图谱，图1D为实施例4中获得的WB的X射线衍射(XRD)图谱，说明用这种方法制备的上述过渡金属硼化物均为纯相。[0042]图2A为实施例5中获得的CrB的X射线衍射(XRD)图谱，图2B为实施例6中获得的VB的X射线衍射(XRD)图谱，图2C为实施例7中获得的NbB的X射线衍射(XRD)图谱，图2D为实施例8中获得的TaB的X射线衍射(XRD)图谱，说明用这种方法制备的上述过渡金属硼化物均为纯相。[0043]图3A为实施例1中获得的RuB 1.1 的透射电镜(TEM)照片，样品的形貌由为100-200nm的粒子组成，图3B为实施例1中获得的RuB 1.1 的高分辨透射电镜照片(HRTEM)，进一步证明合成样品为纯相的RuB 1.1 。[0044]图4A为实施例1中获得的RuB 1.1 在酸性电解质(0.5M H 2 SO 4 )中水裂解析氢的极化曲线，在过电势为24mV时，达到电流密度为10mA cm -2 。图4B为实施例2中获得的FeB在酸性电解质(0.5M H 2 SO 4 )中水裂解析氢的极化曲线，在过电势为429mV时，达到电流密度为10mA cm-2 。图4C为实施例3-4中获得的MoB-型的过渡金属硼化物在酸性电解质(0.5M H 2 SO 4 )中水裂解析氢的极化曲线，MoB、WB分别在过电势为259mV、237mV时，达到电流密度为10mA cm -2 。图说 明 书3/4 页5CN 109821533 A5
4D为实施例5-8中获得的CrB-型的过渡金属硼化物在酸性电解质(0.5M H 2 SO 4 )中水裂解析氢的极化曲线，CrB、VB、NbB、TaB分别在过电势为592mV、307mV、643mV、487mV时，达到电流密度为10mA cm -2 。[0045]图5为实施例1中获得的RuB 1.1 在酸性电解质(0.5M H 2 SO 4 )中水裂解析氢的稳定性曲线，其催化性能能够稳定10小时以上，表现出该催化剂具有良好的催化稳定性。说 明 书4/4 页6CN 109821533 A6
图1图2说 明 书 附 图1/3 页7CN 109821533 A7
图3图4说 明 书 附 图2/3 页8CN 109821533 A8
图5说 明 书 附 图3/3 页9CN 109821533 A9
篇四：浅谈硼及硼化物的应用
/p>第 5 卷1990 年 第 4 期 j 2 月 云南农 业大学学报 J our na l of
Y unnan A gricultur al U niversity
V oJ． 5 N O． 4 D ∞ ．1990 硼在植物生活中的作 用及在烟草 生产上 的应 用 罗鹃 涛邵岩 (云南农业大学科研处，昆明) 摘耍本文综述 了微量元素硼的生理作用和植物缺硼原因，并分析了烟草的缺硼症状和合理 施 硼肥 原删 ．
关健词硼生理 作用缺 素症 状施 肥 原则 自 1939 年在甜菜中发现缺硼引起腐心病之后 ，微量元素愈来愈受到人们的重视，
它们的不足或过量都会导致植株生理机能的失调和生长发育受阻． 据张希杰等测定，l 2 个 云南烟样 中有 l 1个硼的含量不足，缺硼率高达 91． 7％，这直接影响了我省的烟草生 产． 通过近几年的研究发现，微量元素在提高烤烟内在质量方面起着很大作用，所以要 提 高烤烟的内在质量，缩短 与世界先进 国家的距 离，就必须在烟草生理上作进 一步 的开 拓 ‘’ ．
本文拟就硼的生理作用和缺礓因素，以及烟株的缺硼症状，合理施硼肥 的原则四方 面加 以综述 ．
1硼 舯生理作用 1． 1动 吸收还是主动吸收，仍然存在一定程度的争论． Tanaka (1967) 报道，被向 日葵所 聚积的硼，是被动吸附，与多糖形成一种硼酸盐复合物． 这种猜想主要基于在吸收硼和 释放 H 之间发现有相应关系． 其他工作者也报道过珊吸收是一种非代谢过程 (Dertli，
1963；Bingham 等 ，1970) ．在研究大麦离体根 吸收硼时，Bowen 和 Nissen (1976) 曾经鉴定了细胞 内自由空间硼组分的特性． 全量硼的很大一部分存在于水分空间或以硼 酸盐多糖复合体可逆地被束缚于细胞壁 中，
按照这些工作者的看法，在植物体内存在一 种受代谢作用控制的硼吸收组分． 但这只是在可逆地聚积在 自由空问中的硼被移去之后 才能在实验中检测出来． 这似乎说明主动吸收的组分可能相对的少，因此 吸取作用主要 是 随着 质流通过根进行的．
硼在植物体中相对说来是不移动的，硼 的含量常常是植物 下部比上部多 (C r／ pps，
1956；W ilkn$on，1958) ． 按照 M iehad 等 (1969) 的发现，在烟草中蒸腾速率对硼向 上运输有决定性的影响．由此可以推想硼主要在术质部中运输． 这就是硼在叶尖和叶缘 吸收和运转硼可能是 以不离解的硼酸被作物吸收，但其过程还不清楚，硼是被 · 1989- 09--04收稿 维普资讯 http://www.cqvip.com
238 云南农业大学学报 第 5 卷． 聚积 的原 因 ( J ones， 1970) ．在一些情 况 下，硼 的 聚积 能导致 毒害， 而有 些植物 为 了 适 应高 硼条件 ，用 吐水 的方法把硼 分泌 出来 (D ert i f i ，1962) 明缺硼总是 自生 长 点开始这一事实 ．硼实际上不存在 于韧皮 部汁液 中，在 某些植物器官 如花药 、柱头 和子房 中，硼的浓度很高， 可两倍于茎 部 ” ．
1． 2分生 作用 硼缺乏症 的通常 表现是分 生组织 的发 育受到干扰 ，不论是根 尖 、植物 上部 的 顶端 或形成 层组 织 ．因而 G upta ( 1979)性 ，需要 连续供应 硼．硼还 参与尿 嘧啶 的合成 ，尿 嘧啶是 R NA 的一个 重要组成 部分 ，
如果缺 了它 ，含 R NA 的集合 体如 核糖体就 不能形成，进 而影 响蛋 白质 的合成 ．校糖 核 酸及蛋白质的合成都是分生组织中最重要的过程． 如果它们被缺硼所干扰， ． 分生生长的 全过 程将 受到损害 H enderson 还认为 ，植 物体中硼大量存在于幼嫩 的细胞壁 中，是形成果 胶不可缺少 的元 素．缺硼时 ，会 妨碍细胞 壁及 细胞间层物质果胶 酸盐的形成，使细胞变 得脆弱，容 易破裂．同时，缺硼也能破坏分生组织细胞的正常分裂，输导组织的维管束崩坏，从而 影响可塑性物质流向根尖和茎枝生长点，使顶端分生组织的新细胞建成与永久组织化大 大受阻，进而 形成坏疽 ’ ’ u。
．
1． 3 同化物运输 尿 嘧啶是 葡萄 糖二磷酸尿 苷 (u D PG ) 的前身 ，u D PG 是 蔗糖形成 的必要辅酶 ．而蔗 糖则是糖 的最重要运输 形态．如 果它 的合 成受到抑制 ，则 同化物 的转 运也会受 到影 响．此外，缺硼还 导致促进愈创 葡萄糖 的生成， 于是形成 愈剖蔗糖栓 ，阻 塞 了筛板孔隙 (V an den V enter 和 C urrier， 1977) w ildes 和 Neales ( 1969) 证 明：硼 化合物能与顺一多元醇形成 络合物 ，这 种络合物 比单纯糖 分子容 易运输．实验证 明，有 c
标记 的糖在缺硼 时移动受阻，不能从 叶部 向 其他部位转移此 时，作物 叶部的糖 含量增加 ，而茎 部的糖 含量 下降 1． 4核糖 与蛋白质R NA 含量的减少被认为是 番茄 缺硼 的开始 征兆 ．随之是生 长停止 (J ohnson 和 A lbert， 1967) ．加入氮碱如胸腺 嘧啶 ，可 防止 缺硼症 ．从这些发现 中可得 出如下结论 ：硼在氮碱的利用中起作用，因而在 RN A 代谢 中起着作用．R obertson 和 Loughman ( 1974)用 P 研 究 指 出 ， 缺 硼 大 大 降 低 了 磷 结 合 到 核 苷 酸 中去 的 速 率．H tmdt 等 ( 1970) 在研 究 向 日葵 氮代 谢与硼供应关 系时所得到的结果，很好地 论证 了缺硼对 核 酸代 谢 和蛋 白质合成 的干扰作 用．供硼 不足 的植 物 中，NO3- - - - N 在 根、 叶 和茎部 聚积 ，说 明硝酸还 原和氨基酸合成作 用受到抑制．当对 中度缺硼植物 再供 应 以低 水平 的硼时，产生 P 2吸收并结合 到 D NA 或 R NA 中去的迅速反应 ，促进 了蛋 白质的 合成．
Borshchenko 和 Sherther ( 1969) 用标 记的氨基酸进行实验 ，发现在缺硼根 中进入 蛋白质的标记减少，而进入可溶性 sR NA 的标记增多． 他们 以缺硼根分离的棱糖体作 实验 ，发现 进入 蛋 白质 的 氨基酸 减少 了，而 其沉 降 图式有差异 ．T imashov ( 1968) 用 缺硼组 织的线粒体实验报导 了 A T P 酶的活性增 强，而 P ／O 比降低 1， 5生殖生 长由于硼在植 株 内是较 不易 流动的 ，故 缺硼 时，细胞分 裂乃至发 育首先 受害(Skok ， 1958；Neales， 1960；W hitt i ngton，1959) ．而植物 生殖 细胞 的分 裂又 比营养器官的分裂 旺盛得多 ，因而缺硼 时，生殖细胞 的分裂 发生异常，细 胞膜 形成过程 硼 沿着 蒸腾 流运行也说 持下列 观点 ，为 了保持分 生组 织 的活 ．
这对韧皮 部的转运是 有害的．
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．
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第 4 期 罗鹏涛等：硼在植物生活中的作用及在烟草生产上的应用 239 受阻．花药、花 丝发育不 全，以致不 能形成正 常花粉粒 ，完成受精 结实．而在正常植株 中，硼 多集中在柱头及花粉器 上，它促 使花粉分化 ，授粉 的柱头分 泌物又能促使花粉管 萌发、伸长 ，进入 子房 顺利受精 在形成种子 过程 中，硼还能使糖 元运输 到受精胚 中，
保证种 子发育 ．
1． 6光 合作用H vdak( 1976)研究硼 与光 合作用关 系时发现 ，缺硼和硼 毒 害时 叶绿 体结构变化是相似的．表现在叶绿体膜碎片化和液泡化，基粒被破坏，从而影响光合作 用 及干物质积累 ．
1． 7其他据 笔者等 人对 烟草 的研 究 发现，在缺硼 土壤上 施硼对 提高 叶面积 系数，产 量 ，烟碱 含量 及总糖含量方面具有 明显作用 ，
’ 2作物缺硼 因素 2． 1之问 (G upta，1979) ．土壤 中可 溶性硼 主要 由硼酸组成 ，在土壤 酸性条件 下，这种 酸 是懈离的，这可能是硼容易从土壤中淋失的主要原因
2． 2 pH 值当 pn 值超过 6． 5，F e (OH) 使 水溶性硼 的含量 F 降 ．当 pH 值小于 4． 5， 由于土壤对硼 的吸 附固定力 差，游离 态硼 增多 ，易淋失 ，也会 出现 缺硼症状．一般来说 ，当 pH 值在 4． 5～6． 5 时，土壤 中水溶性 硼 的含量 高，硼的 有效性最高，在 这个 范围内，水溶性硼与 pH 值呈显著 的正相关关 系 0 ． 90) ．
．
2． 3降雨 量通 常降 雨量 多 的潮 湿地 区，硼 的流失较 多，故 土壤 中硼 含量低 ；干燥地 区一般硼的活性降低 ，特别是 在高温干燥条件 下，更会 使硼 的固定加据，从而使土壤 中 硼的浓度增高，而有效硼的含量却不高 ．
2． 4土壤质地一般说来， 含腐植 质多 的土壤水 溶性硼 的含量也 高．W alsh 等观察到 了 轻 质土壤水溶性硼 为 0 1～0． 4 ppm，中等质地 土壤 为 0． 3～0． 7ppm，这说 明土壤质地对 有效硼 含量 的影响很大 ．
2． 5施 肥植物 对 硼 的吸收 常取 决于 某些元 素 ，特别是 一些 阳离 了的 供应 情况 ．当硼 的 吸收量 与这些元 素问保持 适当平衡 时，植株正 常生育 ；当各元素 间失 去这种平 衡时，
便 表现 出缺硼山 口指 出， 培养 液氮浓度愈 高，作物缺 硼愈 严重．F ox ( 1968) 在对培 养液进行研究时发现，高浓度的钙及商pH 值对硼的吸附速率影响很大，这说 明土壤中 C a2 ~及 OH 一 离 子 过 多 易 导 致 土 壤 缺 硼 ．这 种 现 象 常 在 酸性 土 壤 施 用 过 量 石 灰 时 发 毕
s] ．
土 壤硼土 壤仝硼 含量一 般在 20～30ppm 范 围 内，而有 效硼 含量在 0 4～5 ppm ． 和 A 1 (OH ) 等物质吸附性增强，因而 =3烟草 的缺硼 症状 据 F
E贝尔等观察 ，烟 株缺硼 时，生长 受到极度 影响．首先在 生长点 和上部叶片 上表现出症状来 ，幼 叶颜 色变淡， 叶片基部组织坏死 ，叶片畸形，或是偏 向一边，或是 扭 曲生 长．叶片增厚，腺 毛减少， 变硬易碎 ，输 导组织呈黑 色．茎杆上部弯 曲，或扭转 生长，或停 止伸长，进而 顶芽呈 暗褐色，过早死 亡．这一 自动封顶 的结果 ，导致 叶腋 基 部发生大量侧芽，这些侧芽也会 自 行死亡，一般不能形成正常花序，即使形成了，花营 维普资讯 http://www.cqvip.com
240 云南农业 大学学报 第 5 卷 及花朵也 会大量脱落 ，不 易形 成种子 ． 缺 硼还会 引起 根系变褐及异 常分 枝，从 而形成 过 多的烟碱 ‘ ’ ’ ．
4施 硼肥原 和 方法 (以烟草 为铡) 4． 1性 ，Berger K
E 认 为，烟 草对 硼 的需 求量 属 中等 ，故 使 用 时要谨 慎 ， 以免过 量或 不 足，避免过量硼的一个方法是旌用玻璃状硼硅酸盐，它们具有很大的表面积，能缓慢地 释放硼到土壤溶液中去． 其次，尚需考虑土壤水溶性硼含量及当地气候条件，这样才能 正 确确定 土壤需硼量 “
4． 2施 硼肥方法H utcheson 和 W olty ( 1965) ，L awrie ( 1979) 认 为，烤 烟在土壤 中 硼 的临界值 为 l 5～l 6 g ／g，故当土壤 中含硼量小于此值 时，就应 施硼肥．
硼肥 主要 有 硼砂 (( Na2B4)7 ‘ H 2 0 )和 硼酸 ( H BO])后者含硼 17． 5％，两 者均为水溶性速效肥料 ．
施硼肥方法一般分为基肥和追肥两类，亦有进行浸种，拌 种和沾苗根的．
在使用化学硼肥拌种或浸种时，一定要掌握好裱度，否则极易发生硼毒害现象． 拌 种时 ，O． 5 kg 种 子使用 O． 2～0． 5 g 硼肥 ；浸种 时 ，每 升水加 硼 酸 0． 1～O． 5 g， 种子 与溶 液比为 l ：
l ，浸 6～ 12 h． 作种肥使用时，一定不要使硼肥与种子接触，以免烧种、烧 苗． 作根外追肥时，最好把硼砂溶解在热水中，然后再按每升水加 l ～1． 5 g 硼酸的比例 配成 溶液喷施 为 观察 大 田硼肥 的肥 效 ，冈 山设 5 个不 同量的硼砂 施用 区 ，即每 l 000 tn 分 别旅 硼砂 0，0． 5，1． 0，2． 0，4． 0 kg．再 测烟草生长情况及 吸硼量 ，发现施硼砂 4． 0 kg 区烟草 成 活后 不 久便显 示 出过 量症 状 ，其他 各 区无 明显差 别．由此可 知 ，施硼 砂界 限应 为每 1
000 m0施 2 ，最适 施用量应为每 1
000 m0施 0． 5～ I． 0 kg ” ’ 施硼肥原则 为使硼肥施得合理 ，经济有效，首先必须 了解各种作物的需硼特 两种 ，前者 含硼 I I． 3％，
．
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第 4 期 罗鹏涛等 ：硼在植物生活 中的作用 及在 烟草生产 上的应用 241
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A
U ， K unming ) A bstr act T he p hy siolog ica l a ct i on s of
the tr ace ele m ent B oro n a nd the r ea son s of
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lac k o f B or on in p lants were discu ssed in detail ， the sy m p tom s of B oron de ff i ciency in tobacco wer e
described and the principles of rational fertilizing Boron wer e
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． K ey words B oron P hy siologic al a ction S ym ptom
of
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fer tiliz ing 维普资讯 http://www.cqvip.com
篇五：浅谈硼及硼化物的应用
７ 卷第６ 期２０ ０ ８ 年６ 月化工技术与开发Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌｏ ｇ ｙ ＆ Ｄ ｅ ｖ ｅ ｌｏ ｐ ｍ ｅ ｎ ｔｏ ｆＣ ｈ ｅ ｍ ｉｃａ ｌ Ｉｎ ｄ ｕ ｓｔｒ ｙＶ ｄ ． ３７Ｎ ｏ ． ６Ｊｕ ｎ ． ２００８硼及其硼化物的应用研究进展杨细平， 邱祖民（ 南昌大学环境科学与工程学院， 江西南昌３３０ ０ ２９ ）摘要：介绍了国内外硼矿资源的分布及生产发展概况， 综述了硼及其化合物在硼传统材料化工及在永磁材料、 超导材料、 富燃料材料、 复合材料等高新材料领域应用情况， 提出了我国发展硼工业的必要性。关键词：
硼矿； 硼及其化合物； 材料； 应用研究中图分类号：
Ｔ Ｑ１２８． １文献标识码：
Ａ文章编号：
１６７ １． ９９０５（ ２００８）０６， ００２２—０５硼矿是一种重要的化工原料， 可直接用于加工硼砂及硼酸， 进而制成一系列其他的硼化物及单质硼。
由于硼有着介于金属和非金属的性质， 硼系物质具有阻燃、 耐热、 高硬、 高强、 耐磨、 催化以及质轻等物理化学特性， 已成为绝缘材料、 玻璃纤维、 陶瓷、洗涤剂、 农药、 阻燃剂等的重要组成部分［ １１； 因此，其对冶金、 建材、 机械、 电器、 化工、 航天航空、 医药、农业等部门的发展有着重要的意义。
随着科学的进一步发展， 各国科学家对这个领域的研究兴趣与日俱增［ ２】
２。
本文分别论述了国内外硼矿资源分布及生产发展概况， 以及硼及其硼化物在各领域的应用研究状况。１世界硼矿资源分布及生产发展状况１． １我国硼矿资源分布及特点【２叫】我国硼矿资源比较丰富， 已探明储量与国外硼矿资源可用储量相比， 居世界第五位。
我国硼矿资源绝大多数集中在东北和西南地区的辽、 吉、 青、 藏四省区， 硼矿资源主要分布在辽（ 宁）东——吉（ 林）南沉积变质型硼矿成矿带， 青藏高原盐湖硼矿成矿带及江苏六合冶山——广西钟山黄宝矽卡岩型硼矿成矿带等３个成矿带中。
在东北的辽宁和吉林地区， 硼矿储量占总量的６５％， 主要为硼镁石矿和硼镁铁矿。
在青海和西藏地区， 硼矿储量占总储量的２９ ． ８ ％； 在青海主要有钠硼解石、 柱硼镁石、 水方硼石和库水硼镁石； 在西藏主要是天然硼砂。
此外， 在西藏有含硼湖泥、 湖水； 在四川有含硼卤水； 吉林某石棉矿中伴生硼镁石矿； 江苏某铁矿中含有硼的资源； 河北在中国首次发现锰方硼石； 湖南和安徽也有中型矽卡岩硼矿。
此外， 我国各类硼矿品位低， 沉积变质型硼矿平均品位（ Ｂ ２０３）为８． ４ ％， 青藏盐湖沉积型硼矿（ Ｂ ２０ ３）平均品位为６ ． １％， 湖南省矽卡岩型硼矿平均品位仅为６％～７ ％。综上可知， 我国硼矿资源具有种类多、 共伴生矿物多、 储量丰富、 矿石品位较低、 产地分布不平衡等特点。
然而， 随着我国国民经济的发展， 硼的需求量仍在增长， 而我国可利用的硼矿储量不能完全满足未来的需要， 预测到２０ １０ 年将达到７ ４ ． ０ ５万ｔ的缺口。
因此， 必须加强我国现有的固体硼矿及硼卤水资源的开发利用并改进生产装置技术， 以使硼初级产品收率提高。．１． ２国外硼矿资源分布及生产发展概况据美国地质调查所资料统计， ２０ ０ ６ 年世界硼矿石储量约为１． ７ 亿ｔ， 储量基础约为４ ． １亿ｔ（ 表． １），但其资源分布很不均匀， ７ ３％的储量和７ ０ ％的储量分布于美国、 土耳其、 俄罗斯和哈萨克斯坦， 世界硼产品（ 包括各种硼酸盐、 精制硼化物）产量的９ ０％来自土耳其、 美国和南美高安第斯地区。表１世界硼矿储量、 储量基础及硼产品产量／７ Ｊ＂ｔ国家储量储量基础—面意笔｝‰阿根廷２ ０ ０９ ０ ０伊朗１０ ０１０ ０智利Ｎ ＡＮ Ａ秘鲁４ ０ ０２２０ ０玻利维亚Ｎ ＡＮ Ａ哈萨克斯坦Ｎ ＡＮ Ａ俄罗斯４ ０ ０ ０１０ ０ ０ ０土耳其６ ０ ０ ０１５０ ０ ０世墨篁过！
Ｚ Ｑ 塑垒！Ｑ Ｑ Ｑ美国４ ０ ０ ０中国８ ０ ０ ０１１５１１５２５０ ０４ ７ ０ ０１４１４８ ２６ ５０ ． ３０ ． ２５９４ ６０． ９１６． ８６３３４ ０１７ ０４ ０１８ ５垒２１垒Ｚ 三资料来源：
（ Ｍ ｉｎ ｅｒａ ｌ Ｃ ｏ ｍ ｍ ｏ ｄ ｉｔｙＳ Ｉ ｌＩＴ ｌⅡ ｌａ一曲土耳其硼矿开采区位于Ｂ ａ ｌｉｋ ｅｓｉｒ－ Ｂ ｉｇ ａ ｄ ｉｃ， Ｋ ｕ ．ｔａ ｙ ｈ ｅ－ Ｅ ｍ ｅｔ， Ｅ ｓｋ ｉｓｅｈ ｉｒｏ Ｋ ｉｒｋ ａ 和Ｂ ｕ ｒｓｅ－ Ｋ ｅｓｔｅｌｅｋ ， 矿床作者简介：
杨细平（ １９ ８ ３． ）， 男， 江西宜春人， 南昌大学２０ ０ ６级硕士研究生收稿日期：
２００８． ０１． ０９
第６ 期杨细平等：
硼及其硼化物的应用研究进展矿石品位３０ ％～４ ０ ％（ Ｂ ２０ ３）。
Ｅ ｔｉｂ ａ ｎ ｋ 国有公司负责所有硼精矿和硼精制产品的生产和销售。
该公司生产几种品级的粗硼砂、 硬硼钙石、 钠硼解石， 生产的精制产品包括十水合物硼砂、 五水合物硼砂、 无水硼砂、 硼酸和过硼酸钠。美国的加利福尼亚南部地区是其主要的硼矿产区， 最大的硼酸盐生产者是Ｒ Ｔ Ｚ 的子公司——美国硼砂和化学品公司。
该公司在加州博龙城经营一座露采硼矿， 开采粗硼砂和各种含水硼砂， 在博龙和维尔明顿地区经营几座硼精制加工厂， 生产十水硼砂、五水合物硼砂和无水硼砂， 以及２种品级的硼酸和无水硼酸（ Ｂ ２０ ３）， 此外， 还生产特种硼酸盐， 如硼酸铵、 硼酸钾。
美国第二大硼酸盐生产者是Ｈ ａ ｆ ｔｓ化学品集团子公司北美化学品公司， 该公司经营位于洛杉矶以北２５０ｋ ｍ 西尔斯湖地区的３座硼化工厂。这３座化工厂利用西尔斯湖卤水通过连续蒸发和结晶方法生产各种盐， 包括钾盐、 天然碱、 盐饼和硼酸钠， 还通过溶剂萃取方法生产硼酸。南美洲地区硼矿产地位于南美洲西部安第斯高地地区， 主要生产国家有阿根廷和智利， 生产硼酸钠和硼酸及其它一些硼制品。
最大的生产者是阿根廷的Ｂ ｏ ｒｏ ｑ ｕ ｉｍ ｉｃａＳ Ａ ， 该公司利用Ｔ ｉｎ ｅａ ｌａ ｙ ｕ ｒ 的粗硼砂矿在Ｃ ａ ｍ ｍ ｏ 地生产粗硼精矿、 精炼硼酸钠和硼酸。第二大生产者是智利的Ｑ ｕ ｉｂ ｏ ｒａ ｘ ， 在Ｌ ａ ｍ ｍ ｐ ｏ 生产钠硼解石精矿和硼酸。
此外， 一些小的生产商在智利、 玻利维亚、 阿根廷、 秘鲁开采钠硼解石， 使得这一地区的硼矿勘探和开发比较活跃。２硼及其化合物的应用研究硼化物工业利用自己的硼矿资源生产出的各类硼化工产品在工农业生产、 人民生活、 国防尖端等部门有着重要的应用。
同时， 根据世界硼工业的发展趋势， 围绕着世界市场出现的新动向及应用新领域的开辟， 很多学者又进行了新的硼化物品种的研究和研制。２． １硼及其化合物在材料化工中的应用２． １． １硼基表面材料硼基材料具有高熔点、 高硬度、 高耐磨损性、 耐腐蚀性、 优良的电导性及抗金属熔融的特性， 因而是应用于表面工程的材料之一。
优良的特性使硼基材料（ 碳化硼、 氮化硼、 过渡金属硼等）成为表面材料方面应用的主要候选材料之一。
渗硼处理被用于保护瓷砖生产中的钢模、 含磨粒类染料（ 蹦２０ ３、 Ｔ ｉ０ ２、 Ｂ ４ Ｃ等）的塑料挤压钢模具， 用于此项应用的其它相关技术还有诸如Ｃ Ｖ Ｄ 法及溅射法， 沉积Ｔ ｉｌ３２薄膜（ 约５呻厚）可防止高体积含量Ｂ ４Ｃ 填料对模具的磨损【５Ｊ。
硼化层对Ｈ ２Ｓ ０４ 、 Ｈ ３Ｐ ０４ 等腐蚀的一定抵抗能力使该工艺适于作为含酸性溶液导管的高合金钢弯头的表面耐蚀处理， 研究表明， 渗硼后对含微量氯离子溶液的耐蚀能力可提高４ 倍【６］６。２． １． ２硼系添加剂大量研究表明［ ７ １， 烧结、 球团中配加含硼添加剂可降低焙烧温度， 降低能耗， 提高烧结矿强度及烧结成品率， 改善球团矿质量和冶金性能。
２０世纪８０年代以来， 我国的硼添加剂对烧结矿影响的相关研究一直未中断。
硼作为结构化学稳定的典型元素之一， 能够控制硅酸二钙的产生及阻止它的相变， 进而抑制烧结矿在冷却过程中的还原粉化问题［ ８ 】
８ ， 这也是钢铁冶金行业重点要解决的技术难题。
我国现在配加的含硼添加剂主要有２种：
一种为硼泥， 一种为低品位硼铁矿。
含硼添加剂虽然对抑制烧结矿的粉化有很大的效果， 但同时也存在一些问题ｔ（ １）烧结过程中， 添加剂作用效果不稳定， 生产较难控制； （ ２）由于不可避免地引入Ｓ ｉ０ ２， 使烧结矿含铁品位降低； （ ３）加入量偏高， 加入后的经济效益不明显。
为了改善烧结矿的效果， 郎建峰［ ９ 】
９ 等利用硼． 镁复合添加剂进行混合料配比及烧结工艺的改善， 使烧结矿质量及烧结生产率都大幅度提高。２． １． ３无机材料的生产原料硼砂、 硼酸、 磷酸硼、 硼酸钙、 硼酸锌等是陶瓷、釉料、 玻璃、 阻燃剂等行业生产中重要的化工原料。在陶瓷中加入这些原料可以增强陶瓷的耐热耐磨性， 增强了其实用性； 可以增加瓷器表面的光滑性，使其更易于清洗， 欣赏性也更高。
在制造玻璃时加入适量的硼砂、 氧化硼、 硼酸、 硼酸钙等， 能降低玻璃的熔制温度、 调整玻璃的粘度和表面张力， 可使玻璃膨胀系数降低， 提高其热稳定性和强度， 增强光泽度和透明度， 改善熔化质量。
硼系阻燃剂具有无毒、 无污染、 阻燃及抑烟的优良性能【ｌｏ ｌ。
并已广泛应用于Ｐ Ｖ Ｃ 电缆、 Ｐ Ｅ 薄膜、 环氧树脂、 聚酰亚胺及各种防火涂料等的阻燃。
此外， 有些有机硼化物中添加了卤素和磷元素， 以增加其阻燃特性【ｌｌ】
。２． １． ４ 硼肥等硼及其化合物在用于工业的同时， 还广泛应用于农业等领域。
硼是农作物生长发育所必需的微量元素之． ～， 在农业生产中越来越受到重视， 目前市场
２ ４化工技术与开发第３７ 卷上含硼肥料品种众多， 常用的硼肥有：
硼砂、 硼酸、 硼酸钠、 硼酸盐、 硼镁肥、 含硼渣及各种各样的含硼叶面肥。
我国主要农作物油菜、 大豆、 棉花、 花生、 柑桔、 苹果等在正确合理地施用各种硼肥后， 农作物产量及其品质得到很大改善【１２Ｉ。
另外， 我国很大一部分漂白洗涤剂是以过硼酸钠为原料生产的， 它溶于水时生成Ｈ ２０ ２， 能放出活性氧， 从而有较强的漂白作用， 达到净白的效果。２． ２硼及其化合物在高新材料领域的应用研究２． ２． １永磁材料自从１９ ８ ３年日本助友金属公司首次发明了具有比传统的永磁材料性能更优越的钕铁硼永磁体后， 全世界在这一领域掀起一股开发研究热潮。Ｎ ｄ Ｆ ｅ Ｂ 材料具有较高的剩磁和矫顽力及磁能积， 并且具有良好的动态回复特性， 相对于传统的稀土永磁材料， 具有体积、 重量减小， 性能提高的优点【１３］。现在， 钕铁硼永磁材料随着工业自动化、 交通、 医疗、航空航天、 ＩＴ 等领域的蓬勃发展而得到广泛应用［ １４】
， 尤其在高技术领域， 对高性能钕铁硼磁体的需求日益增长， 如医疗领域里的核磁共振成像设备，计算机领域里的高速磁盘驱动器， 通讯领域里的扬声器、 扩音器， 工业自动化领域里的数控机床， 以及电动工具、 仪表等行业也都广泛应用钕铁硼磁体。Ｎ ｄ Ｆ ｅＢ 稀土永磁材料因其高磁性能及良好的性价比也进一步促进了它在一些新领域的应用研究。
在研磨加工设备中的应用， 针对细管的内壁加工， 出现了一种称之为“磁研磨法” 的加工方法【１５Ｊ， 即在所要加工的管的内部放置一定数量的磁性磨料， 磨料受管外的钕铁硼永磁磁极的吸引而紧贴在管内壁上，利用永磁极的高速运动而带动磁性磨料对内壁进行研磨。
此外， 由于环境保护及能源利用等日益受到重视， 一些发达国家开发了高效、 节能、 体积小、 低噪音的新型智能永磁电机， 可以用于电动车及电源等系统领域【１６Ｊ。
’２． ２． ２超导材料自从２０ ０ １年１月 日本的Ｊ． Ａ ｋ ｉｍ ｉｔｓｕ ［ １７ ］发现临界温度高达３９ Ｋ 的新型金属系超导材料Ｍ ｇ Ｂ ｚ ， 经过短短６ 年的时间， 各国的学者已对这种材料的理论和应用方面的研究开展了很多的工作【１８Ｊ。
Ｍ ｇ Ｂ ２超导性能发现的重要意义在于为强磁体和电子器件等领域提供了一个极大的取代当前主流低温超导材料的可能性。
由于Ｍ ｇ Ｂ ２成材容易， 成本低廉， 各国科研工作者采用各种方法成功地制得了性能优良的超导线材和Ｍ ｇ Ｂ ２薄膜【１９ Ｊ。
美国朗讯技术公司的研究人员成功地制造出了超导性能与整块二硼化镁相当的二硼化镁导线。
为克Ｊｌ艮＿ － 硼化镁在金属管中易与铜、 镍等普通金属发生反应等缺点， 朗讯公司的科学家使用铁管来装二硼化镁粉末， 然后将其压制成条状， 这样所得到的“导线” 便拥有与整块二硼化镁相当的超导性能， 在Ｔ ＝ ４ ． ２Ｋ 时， Ｊｃ高达８ ５０ ０ ０Ａ ・ｃｍ － ’ 。
我国西北有色金属研究院冯勇教授领导的研究小组【２０］采用Ｚ ｒ进行元素替代在常压下制备了Ｍ ９ ０ ． ９ Ｚ ｒ０ ． １８ ２块材， 样品的临界电流密度Ｊｃ高达１． ８ × １０ ６Ａ ・ｃｒｎ ～（ ２０ Ｋ ， 自场）和１． ２× １０ ５Ａ ・ｃｒｒｌ． １（ ２０ Ｋ ， ２ Ｔ ）。
研究表明， Ｚ ｒ 的添加大大提高了Ｍ ｇ Ｂ ２块材的磁通钉扎能力， 这对研究Ｍ ｇ Ｂ ２线带材的磁通钉扎行为具有重要的指导意义。
Ｃ ． Ｂ ． Ｅ ｏ ｍ等人【２ｌＪ采用激光蒸镀在Ｓ ｒ Ｔ ｉ０ ３单晶方向上镀上了Ｍ ｇ Ｂ ２薄膜， 镀膜过程在氩气的保护下进行。
他们制得的薄膜在４ ． ２ Ｋ 时具有很高的电流密度， 在１Ｔ 时达到１ Ｍ Ａ ・Ｃ ＩＴ Ｉ～， 在１０ Ｔ 时达到１０ ５ Ａ ・Ｃ ｌＴ Ｉ～ｏＨ ． Ｍ ． Ｃ ｈ ｒｉｓｆ ｅｎ 另外还采用定向烧结技术［ ２２］， 制得的Ｍ ｇ Ｂ ｚ 薄膜即使在真空条件下也不容易很快分解。
Ｉ． Ｌ ｏ ａ 等人［ ２３Ｊ研究指出在镀膜及随后的热处理过程中防止镁粉的氧化至关重要。２． ２． ３‘含硼高能推进剂硼以其高质量热值和高体积热值而成为最有潜力的富燃料固体推进剂添加剂之一。
作为一种燃烧剂， 它具有很高的质量热值５８２８０ｋ Ｊ・ｋ ｇ ～， 分别是镁的２． ３倍和铝的１． ９倍， 且其体积热值也相当高，为１３６． ３８ ｋ Ｊ・ｅｒ ｎ ～， 分别是镁的３． ０ ９ 倍和铝的１． ６６倍。
因此以硼为主要燃料的含硼富燃料推进剂的理论比冲可达８ ０ ０ ０ ～１２０ ０ ０ Ｎ ・（ ｓ・ｋ ｇ ）～， 是现代高能固体推进剂的３～７ 倍， 也是中能富燃料推进剂的１． ６ 倍左右［ 圳。
除此之外， 同镁铝富燃料推进剂相比， 含硼富燃料推进剂燃烧分散性好， 喷管喉部沉积少， 喷射效率高［ ２５】
。
经过几十年的研究， 国内外学者对这领域进行了很多的探索， 以期解决其实用性的问题， 其中注重研究的方面有：
（ １）添加镁或镁铝合金是改善含硼富燃料推进剂的点火性能和燃烧效率的有效方法［ ２６］； （ ２）用Ａ Ｐ 、 ｌ心、 Ｌ ｉＦ 、 Ｇ Ａ Ｐ 等包覆硼粉， 可改善推进剂的工艺和燃烧性能幢７ｏ； （ ３）加入燃速催化剂（ 如氧化铁或卡托辛等）或超细Ａ Ｐ ／Ｋ Ｐ 能提高推进剂燃速压强指数【驯； （ ４ ）团聚能有效提高含硼富燃料推进剂的工艺性能和燃烧性能［ 驯；（ ５）引入含Ｆ 和Ｋ 的物质， 结合发动机设计可显著
第６ 期杨细平等：
硼及其硼化物的应用研究进展提高硼粉的燃烧效率【３０】
。２． ２． ４ 硼系复合材料复合材料是由２种或多种性质不同的材料通过物理和化学复合， 组成具有２个或２个以上相态结构的材料。
很多学者进行了金属陶瓷复合材料方面的研究， 他们主要用碳化硼、 氮化硼及二硼化钛作为增强相物质加入金属、 陶瓷复合材料中， 以增强它们的结构性质。
碳化硼陶瓷—金属复合材料具有高熔点、 高硬度、 耐磨性好、 耐酸碱性强等特点， 并具有良好的中子、 氧气吸收能力， 较低的膨胀系数、 热电性能， 故广泛应用于耐火材料、 核工业、 航天航空等领域。
氮化硼陶瓷一金属复合材料同样具有优异的硬度及耐磨性， 主要应用于切削工具、 耐磨部件、 轴承和密封件。
二硼化钛具有熔点高、 蒸气压低、 导电性良好、 硬度高、 耐磨损性好等一系列优...
篇六：浅谈硼及硼化物的应用
书硼及其硼化物在材料研究中应用进展李要辉，梁开明（教育部先进材料重点实验室，清华大学材料科学与工程系，北京 !"""#$）% % ［摘% 要］硼及其硼化物在现代材料科学研究中发挥重要作用，其产品有着广阔的应用前景。本文论述了硼及硼化物在金属材料、无机非金属材料以及其它高新材料领域中的应用现状和发展趋势，对其利用形式，产品性能以及目前存在的问题进行了探讨。指出充分利用我国硼矿资源优势，加强硼化物在高新领域的应用具有重要的理论和现实意义。% % ［关键词］硼；硼化物；应用进展；材料［中图分类号］&’!(# ［文献标识码］) ［文章编号］!""* +"!$(（("",）"- +"".- +"$［收稿日期］("", +", +(/% % 硼元素在地壳中的含量约占 . 0 !"+$ 1，硼矿是我国较富有的矿物之一。硼普遍存在于岩石、土壤和水中，因其具有优良的物理化学特性而成为一种重要的化工原料，同时硼也是高等动植物所必需的微量元素。随着现代科学技术的进步，硼及其硼化物显示的阻燃、耐热、高硬、高强、耐磨、催化以及质轻等特性，使其在国民经济和人民生活中具有广泛用途［!］ 。目前，全世界人工开采的硼矿每年已经达到 ($$万吨，并且有逐步增加的趋势。其深加工和其在高新技术中的应用，逐步显示出重要的价值。很多科学工作者把硼在工业生产中的地位与稀土元素等同，更加看出了硼其难以替代的应用价值。随着对硼利用程度的增加，世界各国的科学家对硼在材料领域中的开发应用给予了极大的关注［(］ 。硼及其硼化物在现代材料生产和制备中有着极为重要的地位和意义，其产品也广泛应用到国民经济的各部门。硼及其化合物大多耐高温、耐磨，具有错综复杂的结构，已成为阻燃材料、耐磨材料、绝缘材料、结构材料的重要成分之一，硼的多化合物因其独特的物理化学性质，在化工、医药、轻工、纺织、冶金、建材、国防军工、农业等部门广泛使用，其新的应用领域还有待人们去开发，随着科学的进步，硼及其化合物在各个领域将有着越来越多的用途。本文分别论述了硼及硼化物在金属材料、无机非金属材料以及其它高新材料领域中的应用现状和发展趋势，对其利用形式，产品性能和目前存在的问题进行了探讨。!" 硼及其硼化合物的研究现状!# !" 硼及其硼化物在金属材料中的应用大量研究发现，硼是金属材料领域应用非常广泛的一种元素，俗称硼是金属材料的维他命。硼加入合金钢中能显著提高钢的淬透性，微量硼对耐热钢有提高高温强度和蠕变性能的作用，加入不锈钢和耐热钢中可以改善热加工性能，硼加入结构钢中可以代替和节省一部分稀贵元素（如镍、铬、锰、钼），其使用寿命不低于铬钢。在白口铸铁中加入微量硼可以细化共晶碳化物，改善碳化物的形态和分布，提高白口铸铁力学性能。从降低成本和提高耐磨性的角度出发，添加适量的硼和采取合适的热处理工艺，可以使高铬铸铁的碳化物细化，基体淬透性增加，并使高铬铸铁的硬度和韧性同时得到提高，从而增加了材料的耐磨性。在硼掺杂金属材料应用中，清华大学方鸿生教授开发的硼锰贝氏体钢已享誉全国。另外，利用硼优越的屏蔽热中子和捕获射线的核特性，结合铁本身又是辐射屏蔽中常用的材料，目前具有优良核特性和足够强度的高硼铸钢屏蔽材料已经在核工业中获得了较好的应用。符寒光［.］ 总结指出硼在铸钢中主要以硼化物形式偏聚于晶界，损害钢的韧性，采用淬火预处理，并适当提高奥氏体化温度，有利于消除硼脆，改善硼钢韧性。同时提高铸钢硼含量，可以获得硬度高、热稳定性好的 23 ( 4 化合物，改善钢的耐磨性。目前高硼铸钢通过采用变质处理工艺，获得硼化物呈断网状、块状和颗粒状均匀分布的细小组织，改善高硼铸钢韧性，其硬度高达约 -" 567，耐磨铸件使用寿命比高锰钢至少可提高 !8 - 9 (8 " 倍以上［$］ 。高硼铁基耐磨合金中硼元素的存在形式和相结构对其性能起着决定作用，因此，有必要进一步了解硼元素在钢中与铁元素相互作用机理及其对硼化物形态与分布的影响。研究发现在其他合金中的合理地选择硼含量，控制硼化物析出形态和基体作用机理，也可进一步提高合金的性能。杨树林［-］ 等人对 :5/,! 合金采用碳和硼对晶界进行强化研究发现，其中硼对持久和蠕变性能的影响尤为显著，在采用磷、硼共同微合金化的条件下，磷和硼的最佳含量控制在"8 "(.1和 "8 ""-1 附近可获得最佳综合性能。聂义宏等人［,，/］ 分别研究了硼对高强度弹簧钢力学性能和脱碳敏感性的影响，在 "8 """ ,1 9 "8 ""( /1 的含量范围内随着硼的增加，中碳高强度弹簧钢的冲击韧性得到明显提高，同时添加微量硼也能够抑制弹簧钢的氧化和脱碳，钢的脱碳层深度和氧化失重量均随硼含量的增加而减少。在 &;)< 轻质高温合金中添加硼（摩尔分数约为 "8 #1）能够非常有效地细化铸造片层组织，显著改善锻造、挤压等热加工工艺性能，扩大热加工工艺窗口、改善变形均匀性、提高锻件表面质量［#］ 。在改善镁合金方面，微量硼的加入也能显著细化镁合金的组织和晶粒，提高其自腐蚀电位，降低了盐雾腐蚀速率，使该轻质合金耐腐蚀性能得以改善［*］ 。- .%% %·学术交流· % % % % % % % % % % % % % %辽 宁 建 材$%%& 年第 ’ 期硼基材料不仅有极高的熔点和硬度，还有高的耐磨损和耐腐蚀性能，目前也常用于提高改善金属基体的表面性能。!" #" $%&’()［*+，**］ 研究发现 ,- . /0 合金和硼界面在一定条件下可生成 ,-1 和 ,- 2 1 两中硼化物，测试显示 ,-1 和 ,- 21 的显微硬度分别为 *3" + 456 和 **" 7 456，远远大于基体的性能，试验发现该合金表面渗硼处理后耐磨损性能至少提高了*+ 倍，所以这两种硼化物在改善铁基金属表面性能方面具有巨大的优势。#" /689(:［*2］ 等人也在 ;#<# =2 钢表面利用浆料渗硼处理研究了金属表面硼化物（,-1 和 ,- 2 1）厚度对其表面性能的影响。性能优良的硼基材料（碳化硼、氮化硼、过渡金属的硼化物等）已应用到几乎所有合金材料的表面工程。将硼扩散到各种金属表面形成一层渗硼层，可改善零件的抗磨损性能，适应各种各样的磨损条件。/" =-0>?［*3］ 对灰口铸铁利用包覆渗硼方法让固态硼沉积在金属表面渗硼处理，材料的氧化失重和表面磨损都得到很大的改善。16@-0A-- B［*C］ 等人利用激光沉积在 D> 基复合物表面形成的纳米 D>1 颗粒对机械性能的提高有着卓越的效果。<" #@E(F-［*G］ 在钨表面大范围硼化处理后，测试表明其表面可以承受不同类型的混合磨损。可见，硼及其化合物在表面工程材料中也有着积极的作用。!" #$ 硼及其化合物在无机材料中的应用硼砂、硼酸、磷酸硼、硼酸钙等是玻璃、陶瓷行业生产中重要的化工原料，在制造玻璃时加入适量的硼砂、氧化硼、硼酸、硼酸钙等，可使玻璃膨胀系数降低，提高其热稳定性和强度，增强光泽度和透明度，同时可缩短熔化时间，改善熔化质量，目前，硼已经成为耐热玻璃、化学仪器玻璃、温度计玻璃、光学玻璃和一些特种玻璃的重要组分。如含硼玻璃纤维制成的玻璃钢，由于它没有磁性，在军事上具有广泛的用途。此外，硼的加入对改善部分陶瓷材料介电性能，微波性能也有积极作用。丁士华［*H］ 等人用 :(F . E-F 法，在前驱溶液其中加入硼、硅元素成功地制备了室温下具有优良铁电性能的钛酸锶钡（1<D<）薄膜，结果表明随着硼、硅的加入含量的增加，其 !0 和 IE" 明显降低。J((@ K=［*L］ 等人分析了 12 M 3和 161 2 M C 添加剂对低温烧结 16M . <= 2 M 3. CD>M 2 陶瓷的烧结性能和微波介电性能的影响。在 *N O *+N 添加范围内，各种粉料压烧结，可相继形成 <= 2 D> 2 M L 、16D>（1M 3 ）2 、16 2 D> P M 2 M 一些列相，在一定工艺下可获得最佳的微波吸收特性。,(’Q6 15D［*7］ 通过在氩气保护下电弧熔炼、退火处理成功制备了 D> 2 BR H 1 单晶，该材料在硼的诱导下形成完美的BR 八面体结构和 1BR H 单元。张玉柱［*P］ 等人探讨了硼泥中硼的加入高硅烧结矿可以提高烧结矿中镁的活性，另外硼还具有细化晶粒、促进矿相均匀合理分布及松弛应力的作用。结果表明，硼泥加入烧结矿中可使烧结矿的粉化程度明显降低，而且其它烧结参数和高炉冶炼指标也得到了不同程度地改善。上述研究实例说明硼和硼化物添加剂在改善陶瓷材料结构和物理性能方面具有很大的潜力，类似与在金属材料中的应用，在陶瓷材料中添加硼的一些氮化物、碳化物等构成复合材料也可对材料组织结构和力学性能产生优良的效果。!" %$ 硼在农业、医学等领域的效应和用途硼及其硼化合物被应用于工业的同时，还被广泛应用到农业、医学和营养学等领域。硼是作物生长所必需的营养元素，如用硼砂制作硼肥。生产中对补硼也相当重视，根据土壤成分不同选择适宜的硼肥，对促进农业高产将起到积极作用。另外，硼还是防治病虫害的安全农药，如八硼酸二钠可用作除莠剂等［2+］ 。关于硼的营养学研究，目前虽然取得了一定的进展，但是还存在着不少的问题。如硼对钙、磷的影响目前还不清楚，硼的中毒机理也不明了，硼的最适添加量，作用机理以及硼在动物体内的生理生化功能等方面还有待进一步探讨。然而有一点是清楚的，无论是无机硼还是有机硼都对动物都有生物活性功能。我们可以预测，随着生物技术的发展，硼的生物制剂必将在营养学和畜牧业中得到广泛应用［2*］ 。#$ 硼及其化合物在高新材料中的应用硼及其化合物除了在上述传统的金属材料、玻璃、陶瓷以及农医的领域有着广泛的用途，由于硼化合物结构错综复杂，可以与多种元素形成独特的结构，在进来发展的半导体、超导、新型磁性以及复合材料中也有一席之地，其应用已经由传统的结构材料扩展到电学、磁学以及多性能耦合的高新材料中。随着科学的进步，硼及其化合物在各个领域中将有着越来越多的用途。#" !$ 磁性材料钕铁硼永磁材料是目前世界上发现的磁性材料中磁性最强的一种，ST,-1 永磁体自*P73 年问世以来，因其具有磁性高，原料丰富和价格低廉等特点，特别是近来该磁体在耐热性和抗腐蚀性方面的较大改进，而被广泛应用于测量仪表、计算机、通讯、医学和精密机械加工等高科技产品中。钕铁硼永磁体正在替代其他磁性材料而成为主流磁性材料，钕铁硼行业也因此被认为是 2* 世纪的朝阳行业。肖利［22］ 等人就硼对 ST . ,- . 1 . U0 非晶合金的晶化能力和磁性能的影响进行了研究，随着硼含量的增加，居里温度和饱和磁化强度都增加，同时矫顽力下降，其中玻璃形成能力在共晶成分达到最大值。除此之外，硼和其他稀土元素也可形成特殊的磁性合金，=(0> D［23］ 利用浮区法可获得含稀土元素的硼二十面体结构 B-1 CC <> 2 ，因这种富硼相的晶粒尺寸可以快速长大到 *+88，而具有非常特殊的意义。通过对其磁性能，电阻率，和比热容等物理性能的测试发现，其具有不同于传统的电子自旋耦合或交换效应的磁性耦合机理，同时其电导率在三维方向上跳跃变化，这与该物质较低的外界热敏感性和如此大的生长速率有关。#" #$ 超导材料自 2++* 年发现 =E1 2 的高温超导电性以来，由于 =E1 2的超导临界温度为 3P V，在金属间化合物超导材料中是最高的，在短短时间内，相关的试验和报导已经很多，同时硼的化合物系统也得到了更多的关注。KW ;’>8>F:X［2C］ 首次研究发现 =E1 2 具有 ; * 1 2 型简单六方结构，硼原子组成类似于石墨的六角型原子层，两个硼原子层之间有一层六方密堆积的镁原子，根据 1/< 超导理论，由于二维结构原子层之间强的电子 . 声子耦合作用产生超导特性已经得到证实，=E1 2 是标准的各向同性的第二类超导体。目前 =E1 2 的超导特性已基本得到理论解释和试验证实，=E1 2 的发现开创了一个新的金属间化合物超导体的领域。近来有人提出 =E1 2 是否仅仅为含硼化合物的一个特例呢？;’>8>I:X K［2G］ 近来我们发现新的超导特性化合物 YL B- *3 Z（Z [ 1 或者 /），其因原子间强的电子耦合而具有超导特性，超导临界温度为 L V 左右，Y L B- *3 Z 类似与 # . =@ 的晶体结H 3辽 宁 建 材#&&’ 年第 ( 期 \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \\\ \ \·学术交流· \
构，属于立方晶系、!"#$% 空间群结构。我国 &’ ()*+［%,］ 等人也成功合成了多晶 -+. % ，并研究了纳米尺寸的硼粉在多晶 -+. % 相形成中作用。所以，-+. % 作为具有超导电性的新材料，为研究新一代具有简单结构的高温半导体开辟了新途径，也为含硼、碳及其化合物的超导体系提出了新的课题。硼是金刚石中比较常见的杂质元素，在天然金刚石中就时常可以发现它的踪迹。通过掺杂硼，金刚石可以由绝缘体变为半导体。这些势必带来人们对含硼金刚石的广泛关注。为使金刚石能够在电子学领域获得应用（微电子芯片衬度、电子发射电极、光探测器和晶体管等），需要引入电荷载流子。硼原子的半径较小，它比碳原子少一个电子，因此硼掺杂 是 向 金 刚 石 结 构 注 入 空 穴 载 流 子 的 好 办 法。/0 &0 1)234356［%7］ 近来报导了硼掺杂金刚石的超导特性，实验将不同比例的无定形硼粉直接添加到石墨 8 纯铁粉末体系中并均匀混合，在高温高压合成过程中将硼掺杂到金刚石单晶中，其中硼原子在金刚石中呈双峰式分布。通过对该硼掺杂金刚石材料在超导转变温度（约 " 9 左右）附近比热容，电阻率和抗磁性能的测试，完全证实了其超导特性。张健琼［%:］利用相似方法得到了硼掺杂金刚石单晶，并讨论了硼加入量对合成工艺的影响，实验结果表明，随硼添加比例的不同，合成金刚石的最低压力点也不同，同时不同添加比例的硼对合成出的金刚石颜色以及其它特性也会产生了一系列的影响。而新实验所提出的问题是［%;］ ，1) 和 <= 的结构与金刚石相似，对这两者进行掺杂能否造就出新的超导体呢？!" #$ 复合材料复合材料已成为材料科学一...
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