李长青， 毕建聪， 刘宝良， 高新明
(1.黑龙江科技大学 材料科学与工程学院， 哈尔滨 150022；
2.广东石油化工学院 建筑工程学院， 广东 茂名 525000)
镁铝尖晶石MgAl2O4(Magnesium aluminium spinel，MAS)是一种具有熔点高(2 135 ℃)，热导率低，热膨胀系数小，抗碱侵蚀能力强，抗热震性能好等一系列优点的双金属氧化物材料，被主要应用于电子元器件的绝缘骨架、合金及金属制品的陶瓷保护膜、远红外波窗口材料、耐火材料及精细陶瓷器皿、短波长(蓝绿紫波段)激光基质晶体材料等各个领域[1-6]。镁铝尖晶石粉体合成常用自蔓延高温合成法、共沉淀法、溶胶凝胶法、固相反应法等。如自蔓延高温合成法反应快，但存在温度过高的问题；
共沉淀法常用镁盐和铝盐，去除离子需要反复冲洗，容易改变沉淀相的组分比例；
溶胶凝胶法工艺琐碎，参与反应的化学物质镁铝醇盐水解和缩聚速度较快，前驱溶液反应时的速度不易控制；
而固相反应法一般采用高能球磨法研磨粉体，再进行粉体成型烧结获得所需要的相，因此固相反应法简单易行，容易操作。
Lim等[7]采用金属Al粉与MgO利用自蔓延高温合成法合成了高纯镁铝尖晶石，但是这种方法需要在氩气保护下把MgO粉与Al粉混合体中的Al粉融化，再转变成经空气煅烧，煅烧后粉块再研磨烧结，工艺流程偏多。武小娟等[8]采用自蔓延高温合成法以Mg粉、Al粉或Mg+MgO粉、Al粉为主原料并加入TiO2及B2O3粉进行合成，但合成的产物中存在TiB2粉，需用稀硝酸除去，工艺也较繁琐。魏恒勇等[9]采用非水解和水解溶胶-凝胶法制备MgAl2O4粉体，在水解凝胶后经900 ℃煅烧0.5 h后可形成大量镁铝尖晶石晶相，但仍有少量的方镁石相存在。而非水解溶胶-凝胶法制备经900 ℃煅烧出高纯MgAl2O4粉体。Mostafa等[10]采用溶胶-凝胶自燃烧法来制备镁铝尖晶石光催化剂，但溶胶-凝胶法过程较长，成本较高。
尽管合成MgAl2O4报导很多，但是对于在同一工艺条件下MgO与3种铝源合成并对比的研究报导较少，因此本文采用相同工艺条件下MgO与Al、α-Al2O3、Al(OH)33种铝源粉体来固相合成MgAl2O4并进行对比研究。
1.1 制 备
纯MgO 粉体(粉体平均粒度D50≈7.5 μm)与纯Al粉(D50≈5.0 μm)、α-Al2O3粉(D50≈3.9 μm)和单斜型的三羟铝石Al(OH)3粉(D50≈5.0 μm)，分别按照摩尔比n(MgO)∶n(Al)=1∶2、n(MgO)∶n(Al2O3)=1∶1、n(MgO)∶n(Al(OH)3)=1∶2称粉。用QM-1SP球磨机并以无水乙醇为球磨介质湿混粉体，以确保粉体粒径分布均匀。为了减少粉体球磨过程中受到的污染，用尼龙材料包覆球罐和磨球。球磨工艺参数：球料质量比均为20∶1，球磨转速为200 r/min，球磨时间为12 h。
球磨后的粉体烘干后，在空气烧结炉中经600、800、1 000、1 200、1 400 ℃保温2 h条件下煅烧。
把经1 400 ℃煅烧后的粉体先研磨，再用DY-20台式电动压片机在25 MPa 的压力下压制粉体成型。
成型素坯在ZRJ-50-20高温空气烧结炉中烧结，保温时间为2 h，烧结温度分别为800、1 000、1 200、1 400和1 600 ℃，真空度为7×10-2Pa。
1.2 表 征
为确定3种摩尔比n(MgO)∶n(Al)=1∶2、n(MgO)∶n(Al2O3)=1∶1、n(MgO)∶n(Al(OH)3)=1∶2的球磨体系粉体在煅烧过程中物相转变温度，用NETZSCH STA449C型差热-热重分析仪(DTA-TG)对MgO-Al源体系粉体进行DTA-TG 分析，升温速率为5 ℃/min，温度为25～1 200 ℃。采用Bruker D8 Advance 型X 射线衍射(XRD)仪分析表征制备的粉体、煅烧粉体及烧结陶瓷体的物相结构，实验条件：Cu 靶Kα辐射，管电压为40 kV；
用CamScan MX-2 600 扫描电子显微镜(Scanning electron microscopy，SEM)表征MgO-Al源体系粉体、煅烧粉体及烧结陶瓷体的表面和断口的形貌；
电压0～25 kV。用Archimedes 法测定烧结陶瓷的体积密度，确定相对体积密度。
2.1 MgO与3种Al源体系反应分析
2.1.1 MgO-Al体系
为了确定球磨后MgO-Al源混合粉体在煅烧过程中的物相转变温度，采用DTA-TG测试方法进行表征。如图1所示MgO粉体与3种铝源球磨后的DTA-TG曲线图。
图1a为MgO-Al体系的DTA-TG曲线，从DTA曲线中看出，在约575 ℃处，出现显著的放热峰，说明Al粉氧化放热，在670 ℃处的吸热峰说明MgO-Al体系中Al粉被熔融而吸热，而后续被氧化生成α-Al2O3，这时 MgO会继续与α-Al2O3反应而放热。从TG曲线中看出，在200 ℃之前重量变化较小，但在300 ℃后重量减少，是由于尼龙有机物氧化生成气态产物及残余无水乙醇挥发而减少重量；
在约575 ℃处，粉体总重量显著增加，说明MgO-Al体系可能部分Al粉氧化而增重，在高于670 ℃后，粉体总重量增加显著，应该是粉体的铝粉完全转变成α-Al2O3，并与MgO反应，后续两者氧化物之间反应不再有重量的波动。
图1b为MgO-Al体系粉体的XRD衍射图谱，可以看出，室温下球磨后混合粉体只有MgO与Al衍射峰，没有出现新相；
600 ℃煅烧后在出现了α-Al2O3相；
800 ℃煅烧后保留α-Al2O3相同时还出现MgAl2O4相，出现了少量的AlN相；
1 000 ℃ 和1 200 ℃煅烧后AlN相和Al相均消失，MgO、α-Al2O3和MgAl2O4相存在；
1 400 ℃煅烧后，MgAl2O4相衍射峰显著且尖锐，α-Al2O3相衍射峰仍存在但衍射强度相对较弱。
图1 MgO-Al体系粉体DTA-TG曲线及XRD衍射图谱Fig. 1 DTA-TG curves and XRD patterns for MgO-Al system powders
2.1.2 MgO-Al2O3体系
图2a为MgO-Al2O3体系的DTA-TG曲线，可以看出DTA曲线总体呈高温上升趋势，高温位置应该是MgO与α-Al2O3直接的放热反应形成，由于测试温区范围所限，不能显示完整的放热峰。从TG曲线中看出，在高于300 ℃处，混合粉体失重，是由于尼龙有机物氧化生成气态产物及残余无水乙醇挥发而减少重量，而后续高温MgO与α-Al2O3之间反应重量不再变化。
图2b为MgO-Al2O3体系粉体的XRD衍射图谱，从图中可以看出室温和经600 ℃煅烧后只有MgO与Al2O3物相的XRD衍射峰，没有出现新相；
经800、1 000、1 200和1 400 ℃煅烧后在MgO与Al2O3物相基础上又出现了MgAl2O4相；
经1 400 ℃煅烧后，MgAl2O4相衍射峰显著且尖锐，α-Al2O3相衍射峰仍存在。
图2 MgO-Al2O3体系粉体DTA-TG曲线及XRD衍射图谱Fig. 2 DTA-TG curves and XRD patterns for MgO-Al2O3 system powders
2.1.3 MgO-Al(OH)3体系
图3a为MgO-Al(OH)3体系的DTA-TG曲线，从DTA曲线中看出，在285 ℃附近出现了显著的吸热峰，这与Al(OH)3脱水生成γ-Al2O3有关，随温度上升，一些γ- Al2O3与MgO反应，部分γ-Al2O3转变成α-Al2O3相后，待高温时α-A2O3相继续与MgO反应，并伴随着显著的放热峰。从TG曲线中看出，在高于285 ℃处，由于Al(OH)3脱水使MgO-Al(OH)3体系粉体重量显著减少，而后续高温MgO与γ-Al2O3之间和γ-Al2O3与α-Al2O3之间相变都不会改变重量。
图3b为MgO-Al(OH)3体系粉体的XRD衍射图谱，从图3b可以看出，室温条件下为Al(OH)3和MgO衍射峰；
经600 ℃煅烧后演变为MgO与γ-Al2O3物相XRD衍射峰；
800 ℃煅烧后仍保持为MgO与γ-Al2O3相；
1 000 ℃煅烧后γ- Al2O3相均已消失，在MgO、α-Al2O3相基础上出现了MgAl2O4相存在；
1 200℃煅烧后，MgAl2O4相衍射峰显著且尖锐，α-Al2O3相衍射峰仍显著；
1 400 ℃煅烧后，只有MgAl2O4相存在，其衍射峰尖锐，说明此状况下MgAl2O4相结晶度较好。
图3 MgO- Al(OH)3体系粉体TG-DTA曲线及XRD衍射图谱Fig. 3 DTA-TG curves and XRD patterns for MgO-Al(OH)3 system powders
2.1.4 3种反应烧结后XRD物相对比分析
图4为MgO与3种Al源烧结体经1600 ℃烧结制备MgAl2O4陶瓷的XRD衍射图谱。从图中可以看出，MgO-Al体系烧结体仍存在一定量α-Al2O3相，而MgO-Al2O3体系、MgO-Al(OH)3体系烧结后不存在α-Al2O3相，且后者衍射峰更为尖锐，说明结晶更为完整。
图4 1 600 ℃烧结制备MgAl2O4陶瓷的XRD衍射图谱Fig. 4 XRD patterns for MgAl2O4 ceramics after sintering at 1 600 ℃
2.2 显微形貌表征
2.2.1 制备粉体的显微形貌表征
图5为MgO-Al源混合3种体系粉体的SEM显微形貌。可以看出，粉体均为微米级粒度粉体，MgO-Al体系和MgO-Al2O3体系粉体粒度颗粒形状不规则，大小不均，均存在球磨冲击破碎冲击的亚微米级小颗粒，MgO-Al(OH)3体系中，由于Al(OH)3自身的松软，粉体在球磨后被击打成片状或者包裹着硬度较高的MgO颗粒。
图5 MgO-Al源混合粉体的SEM显微形貌Fig. 5 SEM micro-morphologies for MgO-Al source mixed powders
2.2.2 制备陶瓷表面显微形貌表征
图6为MgO与3种Al源制备的MgAl2O4陶瓷表面的微观形貌。可以看出陶瓷表面均有不规则孔隙。图6a中陶瓷表面粒径尺寸较大，约为5 μm，呈多边形，但粒度尺寸分布不均匀，棱角光滑化，颗粒间被烧结到相互粘连的状态；
图6b中陶瓷表面颗粒较小但堆积密度较高，貌似颗粒间被烧结炼成一体，孔隙大小分布不均，残留在颗粒夹缝之间；
从图6c中可以看出颗粒堆积更为均匀，粒度尺寸大约在5 μm，表面比较致密，单位面积内小尺寸的亚微米级尺寸孔隙数量更多。
图6 MgO-Al源制备的MgAl2O4陶瓷表面的微观形貌Fig. 6 SEM micro-morphologies of surfaces for MgAl2O4 ceramics by MgO-Al source
2.2.3 陶瓷断口显微形貌表征
图7 为MgO-Al源制备的MgAl2O4陶瓷压缩开裂断口的微观形貌。从图7a可以看出，MgO-Al 体系制备的MgAl2O4陶瓷断口显露的晶粒形貌呈较规则的等轴晶，晶粒粒径约2～4 μm，晶粒间孔隙多，沿晶断裂较明显。从图7b可以看出，MgO-Al2O3体系制备的MgAl2O4陶瓷断口显露的晶粒形貌非常不规则，并显露着较多的孔隙，晶粒粒径约3 μm，粒径间晶界不明显，沿晶断裂为主。从图7c可以看出，MgO-Al(OH)3体系MgAl2O4陶瓷断口晶粒形貌不明显，晶界特征不突出，但仍能看到沿晶穿晶断裂混合的特征，陶瓷致密度较高，但仍夹杂着细小的气孔。
图8所示为反应物MgO与γ-Al2O3、α-Al2O3及生成物MgAl2O4晶型示意。
如图1a和图1b所示的MgO与Al粉反应体系，Al粉在空气中加热后575 ℃开始氧化增重，670 ℃后Al粉氧化层内部的未氧化的Al粉熔化使得氧化层开裂，使得Al液迅速氧化[21-23]。有文献报导MgO与Al粉反应生成MgAl2O4需要的Gibbs自由能与温度的关系为ΔG=-1 699+0.307T，并说明MgO与Al本身就是一个放热反应[11-12]。对于这个MgO与Al粉体系，当这个过程中温度达到Al熔点附近，Al粉颗粒内部熔融体积膨胀把颗粒外层的氧化膜胀裂，流出的Al液能够被MgO粉体吸附，这里要考虑与MgO粉体颗粒浸润问题，被吸附的Al液与空气氧化，能够有效地减少扩散路径[11,24]。
类似的研究如Sandhage采用Mg熔液来浸渗多孔的Al2O3坯料来获得MgAl2O4[25]。从图1可看到经800℃煅烧后MgO与Al在煅烧过程中出现了MgAl2O4和AlN相，这个情况令人疑惑，但在Henkel[11]研究MgO与AlMg合金中确实出现了AlN相；
而Gromov 等[26]研究表明，纳米铝单质在空气中燃烧时，确实出现AlN相；
谢晓等[27]报导AlMg合金在空气中直接燃烧得到了AlN，说明MgO与Al粉体系中或许经高能球磨后的Al粉具有较高的活性而经800 ℃煅烧后快速氧化，极短时间内消耗周围的O2而留给周围空气中更多的N2参与反应，从而出现AlN相。经1 000 ℃煅烧后，AlN相消失，说明经1 000 ℃煅烧AlN被氧化成α-Al2O3，类似于王榕林[28]所报导的900 ℃后出现明显的氧化增重，1 250 ℃后完成转变α-Al2O3。或许是由于有些α-Al2O3生成时温度较高自身晶粒显著长大，与MgO进一步反应不够充分而在1 400 ℃仍残留α-Al2O3。
对于MgO与α-Al2O3反应体系中，在室温条件下MgO与α-Al2O3反应生成MgAl2O4的Gibbs能是-25.42 kJ/mol，此反应过程相对简单，根据MgO-α-Al2O3相图[29]合成MgAl2O4不是线性化合物，而对摩尔比1∶1的MgO与α-Al2O3之间反应生成MgAl2O4相能保证消耗多余的反应物。
而对于MgO-Al(OH)3体系来说，三羟铝石Al(OH)3脱水生成过渡相氧化物然后经600 ℃煅烧后就已生成γ-Al2O3。Banerjee等[30]等报导类似情况下500 ℃前就开始有γ-Al2O3转变，这个过程需要440 kJ/mol的激活能[31]，MgO与γ- Al2O3相互扩散反应生成MgAl2O4，还有一部分的γ-Al2O3在750 ℃开始转变成α-Al2O3[12,31-32]，则需要500 kJ/mol的激活能，这时MgO继续与剩余的α-Al2O3反应生成了MgAl2O4。
图8 反应物MgO与Al2O3及生成物MgAl2O4晶型示意Fig. 8 Schematic for crystal structures of reactant MgO and Al2O3 and product MgAl2O4
从图8可以看出，MgO为典型的CsCl型立方晶型，Mg在6个O2-构成的8面体中心空位，Mg-O之间的键长即为半个晶胞边长，即为0.21 nm[33]。γ-Al2O3可以看作是缺陷型的立方尖晶石结构，其中有2个完整的Al-O八面体，Al3+在6个O2-八面体的中心，这里Al-O键长0.190 9 nm；
还有0.67个Al3+存在于Al-O四面体内，即4个O2-四面体的中心处，这里Al-O键长0.173 7 nm[30-31]。这就使得MgO和γ- Al2O3合成MgAl2O4相在相对较低的温度下就能够完成。
α-Al2O3可看作密排六方晶型，内部可以看作Al-O八面体相互连接，Al-O八面体的腰部的4个Al-O键长为0.196 9 nm，上下Al与中心O的键长为0.185 7 nm，是个变形的八面体[32]。由于晶型结构的差异，γ-Al2O3转变成α-Al2O3属于重构型相变，需要比无定形转变γ-Al2O3等过渡相Al2O3这种位移型相变更多的激活能，所以MgO优先与部分的γ-Al2O3反应生成MgAl2O4，同时γ-Al2O3也有机会转变α-Al2O3，再与MgO生成MgAl2O4。
MgAl2O4尖晶石结构中，2个金属阳离子分别在多面体中心位置处，Al3+在6个O2-构成的八面体的中心空位，Al-O键长0.185 nm；
而Mg2+在4个O2-构成的四面体的中心空位，Mg-O键长 0.196 nm[1]。
γ-Al2O3缺陷型尖晶石晶型与MgAl2O4尖晶石晶型均存在着八面体和四面体结构，具有很高的晶型相似性，因而从γ-Al2O3与同样存在八面体结构的MgO立方晶型反应生成MgAl2O4更加容易，而α-Al2O3晶型内部只存在的变形的八面体结构，与MgAl2O4尖晶石结构偏差较大，且α-Al2O3是Al2O3同素异构中最稳定的物相，因而α-Al2O3与MgO之间反应相比γ-Al2O3与MgO反应困难很多，此反应过程可通过式(1)、(2)金属阳离子扩散来实现反应物相对生成：
2Al3++4MgO→MgAl2O4+3Mg2+，
(1)
3Mg2++4Al2O3→3MgAl2O4+2Al3+。
(2)
γ-Al2O3中的四面体中间的空位中，有0.33个无Al3+占据中心的四面体，Mg2+通过扩散相对容易进入，尽管Mg2+半径(0.072 nm)要大于Al3+(0.054 nm)，或许是Mg2+所带的价电数偏小，更容易进入四面体中心空位[30]，这个问题有待探讨。而对于α-Al2O3与MgO来说，由于只是存在Al-O变形的八面体结构，因而通过扩散生成MgAl2O4尖晶石晶型要比γ-Al2O3与MgO难很多。在这个反应过程中，由于反应物密度不同及与生成物的密度的差别，伴随反应过程，体积发生变化，这里γ-Al2O3、α-Al2O3、MgO及生成物MgAl2O4的密度分别是3.67、3.98、3.58和3.64 g/cm3，通过理论计算可以得出α-Al2O3与MgO完全生成MgAl2O4相将会伴随着5%的体积膨胀率，而γ-Al2O3与MgO生成MgAl2O4却只有不到1%的体积膨胀率，但是反应过程中γ-Al2O3会有部分转变成α-Al2O3，所以最后的体积变化要大于理论值。而α-Al2O3、MgO体系合成MgAl2O4中，实际体积膨胀率可能要更大并且还与合成粉体的颗粒度有关[33]。
图9为在不同烧结温度下MgO-Al源制备的MgAl2O4陶瓷的密度变化曲线，密度增长趋势相似，MgO-Al2O3体系烧结体密度在800 ℃烧结后密度最小，均值密度为2.49 g/cm3，3种体系烧结体在烧结过程中后期密度增长速度相近，在1 600 ℃烧结后MgO-Al(OH)3烧结体密度最大，达到3.44 g/cm3，致密度达到94.5%，MgO-Al2O3体系烧结体密度仍为最小，密度为3.21 g/cm3，致密度为88.2%。MgO- Al2O3体系原材料成分MgO、α-Al2O3均是稳定相，相对活性低，α-Al2O3与MgAl2O4密度差别大，烧结过程中产生的膨胀使得烧结致密化慢，而MgO-Al(OH)3体系，Al(OH)3由于脱水分解成疏松型的活性较高的γ-Al2O3相，从而能够与MgO扩散充分，使致密化较快，而MgO-Al体系密度增长介于前两者之间，Al粉高温段氧化成α-Al2O3，推测新生成的α-Al2O3活性相对直接用α-Al2O3做原料的体系更高些，所以致密化高于MgO-Al2O3体系烧结体。
图9 MgO与3种Al源烧结体密度 Fig. 9 Density variation for sintered compacts by MgO with 3 kinds of Al soarces
采用JADE分析软件对不同温度下生成的MgAl2O4相生成物含量进行分析比较，得出图10的MgAl2O4相转化率γ曲线。可以看出，800 ℃ 煅烧后，MgO-Al(OH)3还没有出现MgAl2O4，所以MgAl2O4相转化率认为是0；
1 600 ℃烧结后，MgO-Al(OH)3和MgO-Al2O3体系转化MgAl2O4比较完全，而MgO-Al体系中仍有5%的α-Al2O3相，转换仍不完全。MgO-Al(OH)3体系随温度上升向MgAl2O4相转化速率最快。
图10 不同温度下MgO-Al源混合粉体随温度变化曲线度生成MgAl2O4相转化率Fig. 10 Inversion rate curves for sintered compacts by MgO with 3 MgAl2O4 phase by MgO with 3 kinds of Al source kinds of Al source
(1)MgO-Al源制备的MgAl2O4陶瓷实验中，经1 600 ℃烧结后，MgO-Al2O3体系和MgO-Al(OH)3体系MgAl2O4相转化完全，因而说MgO-Al(OH)3体系烧结MgAl2O4相效果最好；
并且MgO-Al体系粉体在800 ℃煅烧后出现了AlN中间相，高于800 ℃煅烧后AlN相消失。
(2)MgO-Al源制备的MgAl2O4陶瓷实验中，MgO-Al(OH)3体系在1 600 ℃烧结的MgAl2O4陶瓷致密度最高，达到94.5%，MgO-Al2O3体系由于原料与生成物体积膨胀率较大而使得烧结的MgAl2O4陶瓷空隙较多，致密度相对较低。
(3)MgO-Al源制备的MgAl2O4陶瓷实验中，1 600 ℃烧结后，MgO-Al(OH)3和MgO-Al2O3体系转化MgAl2O4比较完全，而MgO-Al体系中仍有5%的α-Al2O3相，转换仍不完全。MgO-Al(OH)3体系随温度上升向MgAl2O4相转化速率最快。
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